09-反应动力学初步1.ppt

1、第六章 化学动力学初步,6.1 化学反应速率 6.2 浓度对反应速率的影响 6.3 反应级数 6.4 反应机理 6.5 温度对化学反应速率的影响 6.6 基元反应的速率理论 6.7 催化剂与催化作用,6.1 化学反应速率,宏 观：热力学、动力学 热力学：过程的能量交换(H )、过程的自发方 向(G )、过程的限度(K ) 可能性。 (G = - RTln K) 动力学：反应速率（快慢）、反应机理（怎样 进行） 现实性。,例： N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) H = - 92.22 kJ.mol-1 （放热） G = - 33.0 kJ.mol-1 G = - RT

2、ln K K = 6.1105 注：但实际上，R.T. ，常压，观察不到反应。,热力学不涉及时间，当然不涉及反应速率， 也不涉及反应机理。 反应速率和反应机理是化学动力学研究的核 心问题。 反应速率因不同的反应而异: 火药爆炸瞬间； 中和反应几秒； 高温固相合成无机材料、有机合成、高分子 合成小时； 橡胶老化年； 石油、煤的形成几百万年,一、反应速率定义,传统定义：单位时间内反应物或产物浓度改变的量 的绝对值。,(一) 平均速率和瞬间速率： 例：H2O2(aq) = H2O(l) + O2(g),实验测定：通过测定O2(g)的析出量,可得H2O2浓度变化 反应速率（平均速率）计算公式： = -

3、 (H2O2) / t = - c2(H2O2) c1(H2O2) / t 规律：由下表可见，t, c (H2O2) , .,H2O2(aq) = H2O(l) + O2(g) 或: N2O5(g) = 2 NO2 (g) + O2(g),令,（无限小），得瞬时速率：,量纲：,和v 的单位是,作图法：作出H2O2的 c t 曲线，某一时刻的瞬时 速率可用该时间对应的曲线点上的斜率表示； 规 律： t , c(H2O2) , v ,反应速率（瞬时速率）,计算公式：,（三）实验测定速率（净反应速率） = |正反应速率 - 逆反应速率| （四）对于单向反应，反应的开始的瞬间的瞬时速率称为 初速率v0

4、 ,它是最有实际意义和理论意义的瞬时速率 （五）测定反应速率的实验方法将在物理化学课程中学习,传统反应速率的缺点：（见表6-1） 在同一反应和同一段时间里, 用不同的反应物或者生产物表示的反应速率在数值上完全不同. 关键是物质前面的化学计量数不一样。要掌握它们之间的数量关系。,一、反应速率,（六）IUPAC关于反应速率定义,定义瞬时速率为：,平均速率为：,（5.1）,（5.2）,注：(5.1)和(5.2)式中，vi 为计量系数a、b、d、c， 且对反应物取负值(减少),对产物取正值(增加) 以保证 v 和 为正值。,对于反应：,注： 对于一个反应，在某一瞬间其v有确定值（不论以哪一种反应 物或

5、产物的浓度变化表示）；在某一时间间隔内， v 也是定值。,例： 见教材p.107表6-1， 0 20 min 的 V (H2O2 ) = c (H2O2) / (-1) t = (0.40 0.80) / (-1) (20 0) = 0.020 mol.dm-3.min-1 V (O2) = c (H2O2) / () t = (0.20 0) / () (20 0) = 0.020 mol.dm-3.min-1 = V (H2O2 ),例： H2O2 = H2O + O2 分解反应, 分别用 反应物和产物表示反应速率,二、反应速率理论,（一）碰撞理论 （二）过渡状态理论,（一）碰撞理论,化学

6、反应的前提：化学反应的发生, 总要以反应物之间的接触为前提, 即反应物分子之间的碰撞是先决条件. 没有粒子间的碰撞, 反应的进行则无从说起.,相差甚远, 原因何在?,（一）碰撞理论,1. 有效碰撞：看来, 并非每一次碰撞都发生预期的反应, 只有非常少非常少的碰撞是有效的. 首先, 分子无限接近时, 要克服斥力, 这就要求分子具有足够的运动速度, 即能量. 具备足够的能量是有效碰撞的必要条件.,（一）碰撞理论,1. 有效碰撞 其次, 仅具有足够能量尚不充分, 分子有构型, 所以碰撞方向还会有所不同.如反应： NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有: 显然, (a)种碰接有利于反应的

7、进行, (b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的.,（一）碰撞理论,1. 有效碰撞 反应速率： 式中：式中，p 称为取向因子； 式中，ZAB为A、B分子碰撞频率； ZAB = Z0 (A) (B) Z0为(A)、(B)为单位浓度时的碰撞频率； Z0与分子量及分子大小有关。,（一）碰撞理论,1. 有效碰撞 反应速率： 式中，f 称“能量因子”, 即“有效碰撞”占总碰撞次 数的分数，符合Maxwell-Boltzmann 分布定律(正 态分布)，即：P109 图6-2 f = 有效碰撞次数 /总碰撞次数 = exp(- Ec/ RT),（一）碰撞理论,2. 活化能和活化分子/活化分子组 活化分子/组

8、: 定义：将具备足够能量(碰撞后足以反应)的反应物分子或分子组, 称为活化分子或分子组. 即能发生有效碰撞的分子或分子组； 活化能/Ea: 定义：具有最低能量的活化分子与具有平均能量的分子间的能量差；如图6-2，p109. 含义：Ea 越大, 活化分子组数则越少, 有效碰撞分数越小, 故反应速率越慢.,（一）碰撞理论,3. 碰撞理论的局限性,碰撞理论形象直观地解释了一些简单气 体双原子反应，无法解释复杂反应。 它简单地将反应分子看作刚性球体，未 考虑其内部的分子结构；,（二）过渡状态理论,1. 活化络合物 定义: 当反应物分子接近到一定程度时, 分子的键连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态,

9、即形成了所谓的活化络合物 例： NO2 + CO = NO + CO2,活化络合物,（二）过渡状态理论,1. 活化络合物 特点: 活化络合物能量高, 不稳定. 它既可以进一步发展, 成为产物; 也可以变成原来的反应物. 反应速率决定于活化络合物的浓度, 活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率.,（二）过渡状态理论,2. 过渡态位能示意图,Ea：正向反应活化能； Ea：逆向反应活化能； H = Ea- Ea 活化能的概念区别： 过渡态理论将活化能与 键能联系起来，揭示了 活化能的本质；,Ea =E（活化络合分子） - E（反应物分子）,Ea=E（活化络合分子） - E（生成物分子）,（二）

10、过渡状态理论,3. 过渡状态理论的优缺点 优点： （1）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与 Arrhenius的实验活化能值相符。 （2）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正 确方向。 （3）v不但与Ea有关，而且与形成活化配合物过程 G有关，从而建立了动力学与热力学的桥梁。 （4）运用了量子力学及统计力学方法；,（二）过渡状态理论,3. 过渡状态理论的优缺点 缺点： （1）确定活化配合物的结构十分困难。 （2）目前只解决了一些简单反应,应用 范围还较小。,二、影响反应速率的因素,（一）不同反应的反应速率不同（取决于反 应本身的性质：反应活化能） （二）同一反应 1. 浓度； 2. 气

11、体反应：压力； 3. 温度； 4. 催化剂。,6.2 浓度对反应速率的影响,一、基元反应与非基元反应 基元反应：经过一次有效碰撞即可完成的反应。如： NO2 + CO = NO + CO2 非基元反应： 例：H2 + I2 = 2HI , 它的反应机理为: a) I2 = 2Ib) I + I + H2 = 2HI 故，H2 + I2 = 2HI 称为非基元反应或复杂反应, 但， a) 和 b)两步都是基元反应, 称为复杂反应的 基元步骤.,6.2 浓度对反应速率的影响,二、质量作用定律 现象：在空气中即将熄灭的余烬的火柴, 放到纯氧中会复燃. 原因：说明浓度大的体系, 活化分子组的数目比浓度

12、小的体系多, 有效碰撞次数增加, 反应加快, 结果, 余烬的火柴复燃. 定量关系是什么？,6.2 浓度对反应速率的影响,二、质量作用定律 在基元反应中, 或在非基元反应的基元步骤中, 反应速率和反应物浓度之间, 有严格的数量关系, 即遵循质量作用定律. 内容：恒温下, 基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正比, 幂指数等于反应方程式中的化学计量数. 表达式：对于基元反应或基元步骤， aA + bB = gG + hH 则：,6.2 浓度对反应速率的影响,二、质量作用定律 应用前提：在基元反应中, 或在非基元反应的基元 步骤中，遵循质量作用定律. 不能直接应用于非基元反应，如非基元反应： S2O

13、82- + 3 I- = 2 SO42- + I3- 实验测得： v = k (S2O82-)(I-) 而不是： v = k (S2O82-)(I-)3,6.2 浓度对反应速率的影响,三、速率方程（式）（动力学方程式） 基元反应, 或复杂反应的基元步骤, 可以根据质量作用定律写出速率方程, 并确定反应级数. 复杂反应, 则要根据实验写出速率方程, 并确定反应级数.,6.2 浓度对反应速率的影响,三、速率方程（式）（动力学方程式） A): 对于基元反应，质量作用定律的表达式, 经常称为反应速率方程： 式中： (A), (B) 表示某时刻反应物的浓度； v 是以物质 A/B 的浓度表示的反应瞬时速

14、率 k 称为“反应速率常数”，含义是速率方程式中 各种物质浓度均为1 mol.dm-3时的反应速率； 其量纲由速率方程确定；,6.2 浓度对反应速率的影响,三、速率方程（式）（动力学方程式） A): 对于基元反应，质量作用定律的表达式, 经常称为反应速率方程： 式中： k 大小取决于反应物的本质，而与浓度无关； 当其它条件相同时， k ，则v ； k 是温度的函数, 不同温度下, k 不同；通常， T ，则k ,6.2 浓度对反应速率的影响,三、速率方程（式）（动力学方程式） 式中： a 和 b 之和, 称为这个基元反应的反应级数, 可以说, 该反应是 (a+b) 级反应.也可以说, 反 应对

15、 A 是 a 级的; 对 B 是 b 级的.,基元反应：NO2 + CO = NO + CO2 反应级数：2 反应分子数：2 或说：对NO2 和CO分别是1级反应 2分子反应,6.2 浓度对反应速率的影响,三、速率方程（式）（动力学方程式） 在基元反应中, 由 a 个 A 分子和 b 个 B 分子, 经一次碰撞完成反应, 我们说, 这个反应的的分子数是(a+b), 或说这个反应是(a+b)分子反应. 注：1）只有基元反应, 才能说反应分子数! 2）在基元反应中, 反应级数和反应分子数 数值相等, 但反应分子数是微观量, 反 应级数是宏观量。,6.2 浓度对反应速率的影响,三、速率方程（式）（动

16、力学方程式） 例： 写出下列基元反应的速率方程, 指出反应 级数. SO2Cl2 = SO2 + Cl2 (1) 2NO2 = 2NO + O2 (2) NO2 + CO = NO + CO2 (3),6.2 浓度对反应速率的影响,三、速率方程（式）（动力学方程式） 解: (1) v = k (SO2Cl2) 一级反应; SO2Cl2的1级反应 单分子反应 反应分子数：1 (2) v = k (NO2) 2 二级反应； NO2的2级反应 双分子反应 反应分子数：2 (3) v = k (NO2)(CO) 双分子反应 二级反应； NO2的1级反应 双分子反应 反应分子数：2,例：CO (g) +

17、 NO2 (g) CO2 (g) + NO (g),问题：如何确定是否是基元反应？,例：CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g),由浓度与初速率v0数据可见：,1. 从各组内纵向数据看，,不变，, 1倍，, 1倍，即 v cCO .,2. 从各组内横行数据看，,不变，, 1倍，, 1倍 ， v cNO2 .,合并，即为： v = k cCO cNO2 或 ： v = k (CO )(NO2),结论：反应是否基元反应，必须以实验 为依据并与理论表达式对比确定!,6.2 浓度对反应速率的影响,三、速率方程（式）（动力学方程式） 3. k 值的确定：根据速率方程式，由任一组

18、实验数据 可以求出速率常数的值； 例：上述反应，取甲组第一横行数据： k = v / (CO)(NO2) = 0.005 mol.dm-3.s-1 / 0.10 0.10 (mol.dm-3)2 = 0.5 mol-1.dm3.s-1 （二级反应量纲） 有了k值，代入速率方程式v = k (CO) (NO2) ，可计算出任一时刻CO、NO2浓度对应的瞬时速率。,6.2 浓度对反应速率的影响,三、速率方程（式）（动力学方程式） B): 复杂反应, 则要根据实验写出速率方程, 并确定反应级数.,例. 根据实验步骤, 写出下列反应的速率方程, 并确定 反应级数.aA + bB = gG + hH,三

19、、速率方程（式）（动力学方程式）,故 (1) 式的速率方程为: 据此可知, 反应对 A 是一级, 对 B 是二级, 反应属三级反应.,注:因为不知道是否是基元反应,不能妄说分子数.,例：根据实验,在一定温度范围内,可按NO和Cl2的下列反应方程式表达该反应的反应速率方程式(符合质量作用定律).,反应表达式：2NO (g) + Cl2 (g) 2NOCl (g) (1) 写出该反应的反应速率表达式. (2) 该反应的总级数是多少? (3) 其他条件不变,如果将容器的体积增加到原来的2倍,反应速率如何变化? (4) 如果容器体积不变而将NO的浓度增加到原来的3倍,反应速率又将如何变化?,反应表达式

20、：2NO (g) + Cl2 (g) 2NOCl (g),1. v = kc 2(NO)c (Cl2) 2. 该反应的总级数是3. 3. c(NO) = c (NO); c(Cl2) = c (Cl2) v = kc 2(NO)c (Cl2) = kc 2(NO)c (Cl2) = v 4. c(NO) = 3 c (NO); c(Cl2) = 3 c (Cl2) v = kc 2(NO)c (Cl2) = 9kc 2(NO)c (Cl2) = 9 v,6.3 温度对化学反应速率的影响,例：,R.T. 几乎看不到反应. T = 10 K, v 提高2 - 3倍。 点燃，爆炸 : T , k ,

21、 v ,压强和体积的变化, 可直接影响浓度, 故未单独讨论.,食物夏季易变质, 需放在冰箱中; 压力锅将温度升到 400 K, 食物易于煮熟.,6.3 温度对化学反应速率的影响,Vant Hoff 规则 内容：温度每升高 10 K, 反应速度一般增加到 原来的 24 倍; 范特霍夫, 荷兰科学家, 1901年诺贝尔奖获得者, 主要工作为动力学研究, 渗透压定律等 Arrhenius 公式. （重点介绍） 阿伦尼乌斯, 瑞典化学家，1903年诺贝尔化学奖 得主，工作为电离理论.,Arrhenius 总结, 并提出了k 与 T 的经验公式: k = A exp (-Ea / RT) （6.6）（指

22、数式） 式中A 频率因子，Ea 实验活化能。,一、k 与T 的关系 Arrhenius公式,取自然对数，得：,换底为常用对数：,一、k 与T 的关系 Arrhenius公式,取自然对数，得：,换底为常用对数：,式 (1) 和 式(3) 较为常用. 式中：k 速率常数; R, 气体常数; T, 绝对温度; Ea, 活 化能; A 指前因子, 单位同 k； Ea和A均为给定反应的常数, 可由实验求得. 注：应用阿仑尼乌斯公式讨论问题, 可以认为 Ea, A 不随温度变化.因 T 在指数上, 故对 k 的影响较大.,常用对数表达式：,方法：以lg k 对 1/T 作图得直线（教材p.113图6-4）

23、 直线斜率 a = - Ea / 2.303 R 直线截距 b = lgA 将Ea, A值带入对数表达式,可得任意温度下 k,直线作图法求Ea, A, k,y = a x + b,两式相减得：,也可以求出Ea, 带入表达式即得A；,两点式方程求Ea, A,T1:,T2:,含义:当温度T升高时,反 应速率常数k增加；,例： 2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)不同温度下 lg k 1/T （教材p.113表6-2）,以 lg k 对 1/T 作图得直线（教材p.113图6-4）， 由直线斜率可求出Ea：s = - Ea / 2.303 R,6.5.3 温度变化与反应速率变化的关系

24、,根据反应速率方程式, 浓度不变时,有 = = 所以有 lg = lg =,对于基元反应: aA+bB=gG+dD,例8,在301K(28oC)时,鲜牛奶约4小时变酸,但在278K(5oC)的冰箱内,鲜牛奶可保持48小时才变酸.设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比,试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能.若室温从288K (15oC)升高到298K (25oC),则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化?,解:,(1) 由于变酸反应速率与变酸时间成反比, 则 = = 根据ln = ln = 有 ln = = ln = 2.485 Ea = = 75kJmol-1,解:,(2) ln = =

25、= 1.051 所以 2.9,6.6 催化剂与催化作用,催化作用的3个特点：用得多，了解得少，发展得快。 一、催化剂（Catalysts） 能改变反应速率，而反应前、后本身的组成和质量不改变的物质。 催化剂：正催化剂，使v 负催化剂，使v 二、催化作用（Catalysis） 催化剂改变反应速率的作用。 原因：改变了反应机理（途径）、使 Ea, k , v .,催化剂（K）改变反应途径示意图,初始状态不变,终态状态不变,例1、,据Arrhenius公式（基元、非基元反应均适用）：,当 Ea , k , v .,例2、,（503K）,（503K）,同样，Ea , k , v . 注意：使用催化剂并

26、不改变反应体系的始态和终态， 因此总反应的H ,S ,G 均不变; 由G = -RT lnK 可知，平衡常数K也不变。,（正）催化剂的作用,正催化剂能改变反应途径，降低Ea， 同等地提高正、逆反应速率， 但不会使原来的平衡移动， 也不能改变平衡常数。 对于热力学预言非自发的反应， 使用催化剂无作用， 即催化剂不能改变反应自发的方向。,催化剂性能的评价:,活性 选择性 稳定性 再生性,催化剂分类:,化学催化 均相催化与非均相或者多相催化 生物催化 物理催化,均相催化,特点: 催化剂和反应物为同种物相的化合物. Ea=190 kJ.mol-1 I2作催化剂时: Ea=136 kJ.mol-1,催化

27、剂作用示意图： Pt C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g),多相催化:,特点: 催化剂和反应物两种或者多种物相的化合物.,酶催化,活化络合物理论: S + E ES E + P 底物 酶 中间产物 产物 特点: (1) 专一性 (2) 高效性 (3) 特殊的温度效应 (4) 反应条件温和,二、反应级数与反应速率变化规律,零级反应: c - t 一级反应: lnc - t 二级反应: 1/c t 三级反应: 1/c2 - t,直线关系,二、反应级数与反应速率变化规律,例，设某个一级反 应为：A P,速率方程（微分式）,在(A)0 (A), (t)0 (t) 区间取定积分： ln (

28、A) - ln (A)0 = - kt ln (A) = ln (A)0 - kt,换底，,(5.5),lg(A) t 图呈直线是一级反应的特征。 （见教材p.117图6-8）,当(A) = 1 /2 (A)0 时，对应于 t = t 1/2，即反应进行一半所需的时间，称为“半衰期”, t 1/2可由（5.5）式求得。,lg (A) = lg (A)0 - kt/2.303 （5.5） lg (A)/(A)0 = - kt/2.303 lg (A)0 /(A)0 = - k t 1/2 /2.303 lg () = - k t 1/2 /2.303 t 1/2 = 0.693/k 或 t 1/2 = ln 2 /k （一级反应） (5.6) 一、二、三和零级反应的速率变化规律见教材p.116 119.,反应: A B1级反应和2级反应的速率方程、k和t1/2,反应: A B0