2第二章 电化学分析.ppt

1、电化学分析法,第二章,2,电化学分析法,Electrogravimetry (电重量法）,Coulometry （库仑法）,Potentiometry （电位法）,Voltammetry （伏安法）,3,电化学分析法的特点,灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便；尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析、无机离子的分析、测定有机化合物也日益广泛。,4,电位分析法 利用电极电位和溶液活度或浓度之间的关系来测定被测物质活度或浓度的一种电化学分析法。 以测量电动势为基础,Potentiometry（电位法）,5,直

2、接电位法,通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据能斯特方程得出被测物质的活度或浓度。,电位滴定法,通过测量在滴定过程中指示电极电位的变化来确定滴定终点，再按滴定中消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。,Potentiometry（电位法）,6,Fundamentals of potentiometry （基本原理）,Reference electrodes（参比电极）,Indicator and ion selective electrodes（指示电极及离子选择电极）,Instrumentation and measurement of cell electromotive

3、 force (e.m.f) （仪器及电动势测量）,Potentiometry（电位法）,7,电位分析法的基本原理,When a metal is immersed in a solution containing its own ions, the potential difference is established between the metal and the solution.,M n+ + ne = M, = + (RT/nF) ln Mn+,8,指示电极,+,参比电极,+,溶 液,电 池,电位分析法的基本原理,9,M M n+ reference electrode,E =

4、(+) - (-) + L,E = (+) - (-) = r - - (RT/nF) ln Mn+,Liquid junction potential,电位分析法的基本原理,10,参比电极,Hydrogen electrode（氢电极）,Calomel electrode（甘汞电极）,Silver silver chloride electrode （银-氯化银电极）,特点：电位已知且恒定，重现性好，液接电位差异小 装置简单,11,标准氢电极 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极。 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位 H+/H2=0

5、,Hydrogen electrode（氢电极）,12,Hydrogen electrode（氢电极）,标准电极电位 常温条件下(298.15K)，活度均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池： Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M 该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。 如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V, 是下列电池的电动势： Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn,13,Hydrogen electrode（氢电极）,标准电极电位,电极电位 IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)规定，

6、 任何电极与标准氢电极构成原电池 所测得的 电动势作为该电极的电极电位。,14,Calomel electrode（甘汞电极）,15,HgHg2Cl2，KCl(xM) Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg(l)+ 2Cl-,Electrode potential, = Hg2Cl2 / Hg + (RT/nF) ln (1/ Cl-2) = Hg2Cl2 / Hg - 0.059 lg Cl-,Calomel electrode（甘汞电极）,16,甘汞电极的电极电位（25 ）,Calomel electrode（甘汞电极）,17,Silver silver chloride electrode,

7、18,Silver silver chloride electrode,AgAgCl，KCl(xM) AgCl(s)+ e Ag(s)+Cl-,Electrode potential, = AgCl / Ag + (RT/nF) ln (1/ Cl-) = AgCl / Ag - 0.059 lg Cl-,19,Indicator electrode指示电极,The potential depends on the activity of a particular ionic species which it is desired to quantify,电极电位随待测离子活度变化而变化,20

8、,电极的种类,Electrode of the first kind （第一类电极）,Electrode of the second kind （第二类电极）,The glass electrode（玻璃电极）,Crystalline membrane electrode（晶体膜电极）,Biochemical electrode（生化电极）,Inert electrode（惰性电极）,Metal electrode,Membrane electrode,*,21,Electrode of the first kind第一类电极,也称为金属基电极(M Mn+) 电极反应： 电极电位： 要求：0(

9、Mn+/M) 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。,22,Electrode of the secong kind第二类电极,亦称金属-难溶盐电极（M MXn） 电极反应： 电极电位： 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极。 该类电极最为重要的应用是作参比电极。,23,Metallic redox indicators零类电极,也称为惰性电极 电极本身不发生氧化还原反应，只

10、提供电子交换场所 如Pt/Fe3+,Fe2+电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等。 电极反应：Fe3+ + e = Fe2+ 电极电位： Pt 未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换 场所。,24,25,The glass electrode（玻璃电极）,26,Composition-组成,SiO2 72% + Na2O 22% + CaO 6%,SiO2 63% + Li2O 28% + Cs2O 2% + BaO 4% + La2O3 3%,The glass electrode（玻璃电极）,27,The glass electrode（玻璃电极）,Theory理论,28,

11、Theory理论,- Ion exchange process （离子交换过程）, glass = K + (RT/nF) ln H+ = K 0.059 pH,The glass electrode（玻璃电极）,29,H+溶液= H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ）,E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）,E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液,k1=k2 ， a1 = a2,The glass electrode（玻璃电极）,30,Pro

12、perties性能,Can be used in the presence of strong oxidants and reductants （可在强氧化剂和强还原剂存在下使用）,Can be used in viscous media （可用于粘稠介质）,Can be used in the presence of proteins （可在蛋白质存在下使用）,The glass electrode（玻璃电极）,31,High resistance（内阻较高）,Acid error and alkaline error （酸差和碱差）,The glass electrode（玻璃电极）,Pr

13、operties性能,32,Crystalline membrane electrode-晶体膜电极,Lanthanum fluoride eletrode (氟离子电极),Crystal of lanthanum fluoride（氟化镧单晶）,+,0.1 mol/L NaF 0.1 mol/L NaCl,+,Silver silver chloride electrode,Composition-组成,33,-Lattice defect（晶格缺陷）, membrane = K - (RT/nF) ln F- = K 0.059 lg F-,Crystalline membrane ele

14、ctrode-晶体膜电极,Theory理论,34,Detection limit 10-7 mol/L,Interference OH-,pH range 5 - 6,Properties性能,Crystalline membrane electrode-晶体膜电极,35,气敏电极,NH3 NH4Cl,CO2 NaHCO3,NO2 NaNO2,36,离子选择性电极选择性,膜电位通式, membrane = K (0.059/n) lg ,选择性系数Kij,能产生相同电位的待测离子活度i和干扰离子活度j之比值,作用,判断电极好坏,估计误差大小,37,pH的测定,pH 测量装置示意图,38,Gla

15、ss electrode,Solution X,SCE,E = SCE - glass = SCE ( AgCl / Ag + K + (RT/nF) ln H+),E = K + (2.303 RT /F) pH = K + 0.0592 pH (25),pH 测量,39,以pH玻璃电极为指示电极、SCE 电极为参比电极，用 pH 计分别测定 pH已知的缓冲液和待测液的电动势： 二式相减并整理，得 pH 实用定义 该式其实是标准曲线(pHE作图)的一种，即两点校正方法。 影响准确度因素：a) pHs 的准确性; b) 缓冲液与待测液基体接近的程度。,pH 测量,40,pH standard

16、solution (25 C),pH 测量,41,电位滴定法,电位滴定法 ,指示剂滴定法 用指示剂颜色变化指示终点,准确度和精密度优于直接电位法,用电极电位突跃指示终点,对于无合适指示剂的反应有独特价值,42,适用情况： 在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难，此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；络合滴定以第三类电极为指示电极。,直接电位滴定法,43,定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。如图所示：,直接电位滴定法,44,确定滴

17、定终点的方法,E V 曲线法,E/V V 曲线法,2E/V2 V 曲线法,电位滴定法,45,应用,酸碱滴定,沉淀滴定,氧化还原滴定,络合滴定,pH 电极,Ag,Pt,Pt, Hg, 离子选择性电极,电位滴定法,46,电位滴定法的应用,1. 测定水的总硬度,47,电位滴定法的应用,48,电位滴定法的应用,常规检验氯离子含量的方法是化学分析法中的莫尔法，即在中性或弱碱性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准溶液进行滴定。,2. 测定水中的氯离子含量,49,电位滴定法的应用,50,电化学分析法的应用,化学修饰电极的制备方法,51,电化学分析法的应用,52,电化学分析法的应用,53,电化学分析法的应用

18、,54,电化学分析法的应用,55,电化学分析法的应用,56,本章小结,电位法基本原理 直接电位法，电位滴定法,电极电位表达式 (pH, F-) 会利用能斯特方程进行各种计算,玻璃电极和氟离子选择电极响应机理,常用的参比电极和指示电极 定义，分类,酸差和碱差,57,pH标准溶液的选择 各种标准溶液的组成及选择原则,电极选择性常数 会计算误差,标准曲线法及标准加入法 会计算,电位滴定法确定终点的方法 滴定时指示电极的选择,电位法测定时实验条件的选择,本章小结,58,本章练习,1. Ag-AgCl参比电极的电极电位取决于电极内部溶液中的（ ）。 A. Ag+活度; B. Cl-活度; C.AgCl的活度; D. Ag+ 和Cl-活度。 2. 玻璃电极使用前，需要（ ）. A. 酸性溶液中浸泡1h；B. 碱性溶液中浸泡1h； C. 水溶液中浸泡24h；D. 根据测量溶液不同而不同。 3. pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时，溶液中的（ ）。 A.