第13章 醛和酮.ppt

1、第13章 醛和酮 aldehydes and ketones,教学目标和要求： 醛和酮的命名、制备 醛和酮的性质 亲核加成反应机理及影响因素 ，-不饱和醛酮的特性,Homework:P361-1，3，4，7（1）（9），11，12，13,醛和酮都是具有羰基官能团的 化合物，统称为羰基化合物。 饱和一元醛酮的通式均为CnH2nO,R=R 单酮,R=R 混酮,分类：,根据与羰基相连的烃基的不同分： 脂肪族醛酮、芳香族醛酮 根据烃基是否饱和分： 饱和醛酮、不饱和醛酮 根据分子中羰基数目多少分： 一元醛酮、多元醛酮等,CH,3,CHCHO,CH,3,CH,3,CHCH,2,CHO,CH,3,CHO,一

2、、醛和酮的命名,1、普通命名法： 醛的习惯命名与伯醇相似，将“醇”字改为“醛”字。,异戊醛,苯甲醛,异丁醛,酮的习惯命名以甲酮为母体，根据羰基相连的两个烃基命名，简单的脂基在前，复杂的脂基在后。,C,O,CH,3,CH,2,CH,3,C,O,CH,3,CH=CH,2,C,O,CH,3,C,O,CH,3,二甲基甲酮,甲基乙基甲酮,甲基乙烯基（甲）酮,苯基甲基甲酮,环戊基甲基甲酮,2、系统命名法：,选主链：含羰基的最长碳链 编号：从靠近羰基的一端开始 书写规则：标明取代基的位次、数量和名称，标明酮基的位次。 碳原子的位置有时可用希腊字母表示。,CH,3,CHCHO,CH,3,CH,3,CHCH,2

3、,CHO,CH,3,2-甲基丙醛 （-甲基丙醛）,3-甲基丁醛 -甲基丁醛,3-羟基丙醛,4-甲基戊酮,不饱和醛酮命名:选择同时含不饱和键和羰基的最长碳链做主链，编号从羰基开始，不饱和键位次要标明，主链碳数在烯前表示,CH,3,CCH,2,CH=CH,2,O,4-戊烯-2-酮,脂环族、芳香族醛酮命名常把脂链做为主链，脂环、芳环作为取代基。,3-苯基-2-丙烯醛,O,CH,2,CH,2,CCH,3,4-苯基-2-丁酮,分子中同时有醛基和酮基的，按照多官能团化合物命名规则。,O,CH,3,C,CHO,对乙酰基苯甲醛,3-氧代戊醛,二醛和二酮的命名：,Aldehydes are named by r

4、eplacing the terminal e of the corresponding alkane name with al. The longest chain selected as the base name must contain the CHO group, and the CHO carbon is always numbered as carbon 1. For more complex aldehyde in which the CHO group is attached to a ring, the suffix -carbaldehyde is used.,Nomen

5、clature of aldehydes,Certain simple and well-known aldehydes have common names that are recognized by IUPAC.Some of the more important common names are:,Ketones are named by replacing the terminal e of the corresponding alkane name with one. The chain selected for the base name is the longest one th

6、at contains the ketone group, and the numbering begins at the end nearer the carbonyl carbon. Certain ketones are allowed by IUPAC to retain their common names, though these are few:Acetone Acetophenone Benzophenone,Nomenclature of ketones,作为取代基时，称为酰基,二、醛和酮的结构(Structure),结构上与此类似的有羧酸和羧酸衍生物，它们都含有羰基,结构

7、特点：醛和酮都含有一个共同的官能团羰基(carbonyl group),醛,羰基,酮,羰基与烯烃结构的比较,三、 醛酮的制备(Preparations),适用于仲醇-酮. 也可以用于制备醛，但要及时分离出来。,1. 醇的氧化或脱氢：,Oppenauer 氧化： 试剂: 丙酮+异丙醇铝, 醇氧化为醛酮, 碳碳双键不被破坏.,脱氢 - Cu, ZnO等,2. 羰基合成:,75%,25%,3. 同碳二卤代物水解:,CHO,+,+,CHCl,2,H,2,O,Fe,95,100,2,HCl,O,CH,2,CH,3,Br,2,Cl,2,hv,Br,CCH,3,Cl,Cl,CCH,3,OH,-,H,2,O,

8、Br,4. 羧酸衍生物的还原,COCl,OCH,3,CH,3,CH,3,OCH,3,CHO,(,1,)LiAl(OBu,t),3,H,(,2,)H,2,O,H,+,78,_,_,乙醚,-特殊还原剂-三叔丁氧基氢化锂铝 LiAlH(0-t-Bu)3 适用于酰氯和酯,5. 芳烃 - 氢的氧化:,CH,3,CHO,+,O,2,V,2,O,5,350,360,+,H,2,O,CH,3,CHO,+,H,2,O,2,CrO,2,Cl,2,CH(OCrCl,2,OH),2,O,2,+,CH,2,CH,3,120,130,COCH,3,硬脂酸钴,酮(付氏酰基化）或取代苯甲醛（伽特曼-科赫反应）,6. 付氏酰基

9、化:,四、醛和酮的物理性质Physical Properties,4、红外谱图：,5、核磁共振：,羰基结构特点与性质的关系 特点 和 性质 1. 极性的碳氧双键, 易加成 . 2. 含一个亲核的氧 , 易与带正电荷的粒子结合. 3. 和氧相连的 C 是亲电的 , 易与带负电荷的粒子结合. 4. - 碳原子上的氢是活性的, * 酸性, (pKa 20) .,五、醛和酮的化学性质,1、羰基的亲核加成 (Nucleophilic Addition To The Carbon-Oxygen Double Bond),The most characteristic reaction of aldehyd

10、es and ketones is nucleophilic addition to the carbon-oxygen double bond.,1) 无催化剂或碱性条件下的加成机理,Addition of a Strong Nucleophile to an Aldehyde or Ketone,The important aspect of this step is the ability of the carbonyl oxygen atom to accommodate the electron pair of the carbon-oxygen double bond,2) 酸催化

11、下的反应机理,Acid-Catalyzed Nucleophilic Addition to an Aldehyde or Ketone,（1）羰基碳上正电荷越多，越容易反应 （2）羰基碳上连的烃基越大，越不易反应,反应物活性的一般规律或倾向 一般醛比酮活性更强, 更易发生反应,芳香族醛酮比相应的脂肪族醛酮活性差.,In general, aldehyde are more reactive in nucleophilic addition than are ketones.,亲核试剂 Nu(Nu-)的种类 C 亲核试剂: CN-, RLi, RMgX, 膦ylids O 亲核试剂: OH-,

12、 H2O, ROH S 亲核试剂: RSH N 亲核试剂: NH3, RNH2 , NH2OH, RNHNH2 H 亲核试剂: LiAlH4, NaBH4,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：,（1）与氢氰酸加成：,该反应是可逆反应。 反应在弱碱条件下进行。实际操作时是以NaCN和醛酮混合，不断加酸进行反应。 空间位阻增大时，产率降低。芳酮的平衡常数小。 反应符合Cram规则。 用途：合成a-羟基腈、 a-羟基酸、a,b-不饱和酸。,几点说明,（2）与亚硫酸氢钠加成：,（3）与醇加成：,半缩醛(酮)无论在酸性或碱性介质中均不稳定。 缩醛(酮)在碱性介质中稳定，在酸性介质中不稳定。 缩醛

13、较易形成，缩酮较难。 用乙二醇形成环状缩酮或用原甲酸酯代替醇反应可提高缩酮的产率。,几点说明,直接消除HBr时会发生Favorskii重排,（4）与金属有机试剂加成：,醛、酮也可和炔钠反应，形成炔醇,如异戊二烯的一种制备方法：,Reformatsky 反应：,（5）与氨的衍生物加成缩合：,用途： 鉴别 分离,(6)与Wittig试剂加成,2、-氢的反应,烯醇负离子,烯醇化反应机理,（1）卤化反应,形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元取代。,反应机理,如：丙酮，苯乙酮，乙醛，乙醇，2-己酮， 甲基环己基酮. CH3COCH3，PhCOCH3，CH3CHO，CH3CH2OH，CH3

14、CH2CH2CH2COCH3，都可以发生碘仿反应。,合成较难制备的羧酸,（2）缩合反应：,(Aldol condensation),2个含H的醛酮进行交叉缩合，哪个出C？哪个出羰基？ 不对称的酮进行交叉缩合时，提供哪一侧的C参与反应？,交叉羟醛缩合时需要解决的2个问题:,酸、碱催化羟醛缩合的差异,羰基亲电性较强的醛酮出羰基，较弱的出C 不对称酮在碱性条件下缩合时，一般是酸性较 强的C参与反应。,Lithium diisopropylamide 二异丙氨基锂,制备,将KOH先与丙酮混合，然后通入乙醛反应。,The Perkin反应 ：-芳基-,-不饱和酸的合成,The Perkin反应 ：mechanism,（3）Mannich 反应：,颠茄醇的合成：,早期（1903）以环庚酮为原料，经14步合成；采用Mannich反应，只需两步反应。,3、氧化和还原,（1）氧化反应：,酮的氧化：,(2)还原反应,A、催化加氢：,B、用金属氢化物还原：,C、Clemmensen还原法：,