分析化学 第15章 氧族元素.ppt

1、第15章氧元素，第1章的要求。掌握氧、臭氧、过氧化氢和超氧化物的结构和性质，初步掌握离域键及其形成条件。2.掌握元素硫、硫的氢化物和氧化物、重要的含氧酸及其盐的结构和性质。3.掌握硫化物沉淀(Zn2、Mn2、Fe2、Pb2、Cu2、Hg2、Cd2)的形成和溶解。15-1卤素的普遍性和15-1-1氧家族的存在在非金属化学元素周期体系的构建中起着非常重要的作用。这个家族是从非金属到金属的彻底转变。氧是地球上含量最高的元素中的49.13%，被称为“成酸元素”。硫磺在古代被称为“黄芽”，在印度梵语中被称为“鲜黄色”。硒贝瑟利乌斯在1817年发现希腊单词“月亮”、“原因”和“碲”具有相似的性质，表明它是

2、碲的姐妹，可以用作光致抗蚀剂的理想材料。碲(碲)于1782年被发现，最初的意思是“地球”，因为它在地壳中的丰度很小，但它广泛分布在地球表面。钋居里夫人将钋命名为放射性元素，以纪念她的祖国波兰，其半衰期为138.7天。15-1-2氧族元素的基本性质，氧族元素的一些性质，15-1-2氧族元素的基本性质，氧族元素的氧化态，15-2氧及其化合物，15-2-1氧单质，氧的分子轨道电子排列公式为KK (2S) 2 (2S) 2 (2px) 2氧具有高反应性，能在室温或更高温度下直接剧烈氧化除钨、铂、金、汞和稀有气体之外的其他元素形成氧化物，当氧的2p轨道电子分布和基态与激发态的能量差列表：15-2-1简单

3、氧、单线态氧及其性质(自修)、15-2-2氧化物、大多数非金属氧化物和一些高氧化态的金属氧化物为酸性；大多数金属氧化物是碱性的；一些金属氧化物(如Al2O3、氧化锌)和一些非金属氧化物(如As3O6、Sb4O6等)。)是两性的。中性氧化物包括一氧化氮、一氧化碳等。氧化物酸碱性的一般规律是，同一时期各元素氧化态最高的氧化物由左至右被同一族中自上而下的碱性两性酸性和氧化态相同的氧化物所增强。能形成同一元素几种氧化态的氧化物的酸度随着氧化数的增加而增加。氧化物根据其价键特征也可分为离子氧化物、共价氧化物和过渡氧化物。15-2-3臭氧、O3和O2是由相同元素组成的不同简单物质，称为同素异形体。靠近地面

4、的大气中O3的含量很少，只有0.001ppm。离地面2040公里处有一个臭氧层，臭氧浓度高达0.2ppm。它是氧气吸收太阳紫外线后形成的。反应过程如下：O2H(242纳米)=O2O，O2O=O3H(=220320纳米)=O2O。这两个过程最终达到动态平衡，形成浓度相对稳定的臭氧层。正是这个臭氧层吸收了高空紫外线的强烈辐射，从而保护地球上的生物免受伤害。然而，近年来，由于大气中污染物的增加(如三氯化碳、二氯化碳和氮氧化物等)，臭氧层遭到破坏。)，对环境和生物造成了严重的影响。臭氧是通过在实验室里无声地释放氧气获得的。简单的臭氧发生器装置如下：15-2-3臭氧，15-2-3臭氧，15-2-3臭氧。

5、臭氧是一种淡蓝色气体，有鱼腥味，不稳定，但在常温下分解缓慢，在437K以上迅速分解。二氧化锰、二氧化铅、铂黑等催化剂的存在或紫外线辐射会促进臭氧的分解，释放出： 2O 3=3o2Rh=-284 kjmol-1的热量。这种放热分解反应表明，臭氧比氧气具有更大的化学活性，并且无论在酸性或碱性条件下，它都比氧气具有更强的氧化性。臭氧是最强的氧化剂之一。它能氧化除金和铂族金属以外的所有金属和大多数非金属。，15-2-3臭氧，O32H 2E-=O2 H2O 2=2.07v O3 H2O 2-=O2 2OH-b=1.24v纯水(当H=10-7mol/L时)O2和O3的氧化能力：O4H 4E-=2H2O 2

6、=0.815v O32H 2E-=O2H2O 2=1.65v PBS 2O 3=pbso 4O 2O 2 O3=ag2o 2O 2O 2O 4 O3=i2O 2H 2O 3臭氧能分解各种难以降解的芳香烃化合物和不饱和烃化合物，是一种优良的污水净化器和脱色剂。臭氧和活性炭的结合已经成为饮用水和污水深度处理的主要手段之一。15-2-3臭氧，极少量的臭氧使人感到清爽和兴奋，因为少量的臭氧可以杀菌、刺激中枢神经系统和加速血液循环。然而，当空气中的臭氧含量超过1ppm时，它不仅对人体有害，而且对暴露在大气中的作物和其他物质也有害，其破坏性也是基于其强氧化性。臭氧的结构臭氧分子中有34个离域键。15-2-

7、4过氧化氢，1。过氧化氢的制备和应用过氧化氢水溶液通常被称为过氧化氢。过氧化氢可以通过在实验室中使稀硫酸与二氧化硅或二氧化硅反应来制备：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅=四氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二氧化硅：二沉淀去除后的溶液含有68%的H2O2，15-2-4 H 2 O 2。制备过氧化氢的工业方法如下：1 .电解硫酸氢盐溶液在阳极被电解。阳极2HSO 4-=S2O 82-2H 2e-阴极2H 2e-=H2水解电解产物过氧化二硫酸盐得到H2O2溶液

8、： s2O 82-2H2O=H2O 2 2HSO 4-H2O 2溶液浓度为3035可通过真空蒸馏得到。15-2-4过氧化氢。乙基蒽醌法，以钯为催化剂，在苯溶液中用H2还原乙基蒽醌为蒽醇。当蒽醇被氧氧化时，会产生原始蒽醌和过氧化氢。蒽醌可以回收利用。当过氧化氢在苯溶液中的浓度为5.5gL-1时，用水提取得到18%的过氧化氢水溶液。减压蒸馏可获得高浓度溶液。15-2-4过氧化氢，二。结构和性质过氧化氢分子中有一条过氧化物链，每个氧原子与一个氢原子相连。两个氢原子位于两页纸上，就像一本半展开的书。两页之间的夹角为94，氧-氢键和氧-氧键之间的夹角为97。氧键长度为149pm，氧键长度为97pm。15

9、-2-4过氧化氢，纯过氧化氢是一种淡蓝色粘稠液体(密度为1.465gmol-1)，H2O，可与水以任何比例混合。由于过氧化氢分子之间的强氢键，在液体和固体中存在缔合分子，这使得它具有较高的沸点(423K)和熔点(272K)。一般来说，H2O2在酸性介质中是强氧化剂，在碱性介质中是中等还原剂。H2O2反应后，不会给溶液带来杂质离子，因此稀释(3%)或30% H2O2溶液是理想的氧化剂。15-2-4过氧化氢，1。H2O2的不稳定性和酸性H2O2的分解速率随着羟基浓度的增加而增加。一些金属离子也能催化H2O2的分解(如Mn2、Fe2、Cu2)。H2O2呈弱酸性，K1=1.5510-12，2，H2O2

10、的氧化性，H2O 2 2i-2h=i22h2o 2 P4 H2O 2=pbso 4 4 H2O 2 Cr 2-3h2o 2 oh-=2cro 42-4h2o，15-2-4h2o，3。H2O2的还原性Cl2 H2O 2=2 HCl O2 2 kmno 4 5 H2O 2 3 h2so 4=2 mnso 4 k2so 4 8 H2O 5 2 ag 2o 2-=2 agoh-O2，15-2-4过氧化氢，4。H2O2过氧化氢的检测可使重铬酸盐生成过氧化铬氧化物，即Cr(O2)2O，在酸性溶液中，4 H2O 2 H2O 2 cr2o 7=2cr(O2)2O 5 H2O 2 Cr(O2)2O 7 H2O

11、26h=2cr 37 O2 10 H2O，15-3硫及其化合物，15-3-1硫同素异形体，单斜晶系硫，斜方晶系硫，弹性硫，升华硫，15-3-2硫化物和多硫化物含于火山喷出气体，动植物和矿泉水，有毒它影响人的中枢神经系统和呼吸系统，长时间吸入少量H2S后会感到头晕和恶心。如果这种情况持续下去，它将被毒死并导致死亡。因此，在准备和使用H2S时，有必要进行通风。饱和硫化氢水溶液的浓度为0.1摩尔/升.硫化氢是一种常见的还原剂，其水溶液容易被空气中的氧气氧化，所以现在就应该制备。1.硫酸亚铁(稀)=硫酸亚铁=H2S，15-3-2硫化物和多硫化物，2。其结构与H2O相似，但极性较弱，没有氢键。3.弱酸性

12、硫化氢水溶液的弱酸性为：Ka1=9.110-8，Ka2=1.110-12。4.它的一些重要反应2H2S O2=2H2O 2S(蓝色火焰)2H2S O2=2H2O 2S(缺少空气)硫化氢的水溶液比气态硫化氢更易还原，氧化剂可以将其氧化成硫或硫酸，但不能氧化成so2。h2si 2=s22i-H2S 4 br24 H2O=h2so 4 8 HBR 2 MnO 4-5h2s 6 HCl=2mncl 2cl-5s 8 H2O，15-3-2硫化物和多硫化物。2.大多数金属硫化物和多硫化物是金属硫化物，它们大多是有色的，不溶于水，但只有碱金属是可溶的。在分析化学中，硫化物在酸中的颜色、溶解度和溶解度被用来鉴

13、别和分离金属离子的混合物。Na2S溶于水时几乎完全水解，其水溶液可用作强碱。Cr2S3和Al2S3在水中完全水解，因此不可能用湿法从溶液中制备这些硫化物。以下是一些硫化物的水解方程式：15-3-2硫化物和多硫化物，AHS Na2S H2 Na2S NaOh 2 CAS 2 H2O CA(OH)2 CA(HS)2 Al2S 3 6 H2O 2Al(OH)3 3 H2S当向金属硫化物中加入强酸时，产生H2S，根据其在酸中的溶解程度可分为四类：它可溶于稀盐酸，如硫化锌、硫化锰等。ksp10-24zns2hcl=zncl2hs可溶于浓盐酸，如硫化镉、硫化铅等。Ksp=10-2510-30不溶于浓盐酸，

14、但溶于硝酸，如：CuS、Ag2S等。ksp 10-30 3CuS 8 HNO 3=3Cu(NO3)2 3S 2NO 4H2O不溶于硝酸，但溶于王水。例如，HgS具有较小的Ksp，3HgS 112 HCl 2 HNO 3=3h2HgCl 43 S2 no 4 H2O。注：上述Ksp基于二价金属。15-3-2硫化物和多硫化物，15-3-2硫化物和多硫化物，15-3-2硫化物和多硫化物，碱金属或碱土金属硫化物可以溶解元素硫形成多硫化物。例如， Na2S (x-1)S=Na2Sx多硫化物溶液一般为黄色，随着X值的增加，溶液由黄色、橙色变为红色。多硫化物离子具有链状结构，硫原子通过共同的电子对连接形成硫

15、链。S32-和S52-离子的结构如下：15-3-2硫化物和多硫化物。多硫化物在酸性溶液中不稳定，容易产生硫化氢和硫。Sx2- 2H=H2S (x-1)S因为在多硫化物中有一个过硫酸盐链HSSH，它类似于过氧化氢中的过氧化物链HOOH，多硫化物是氧化性的，可以发生歧化反应。见下面的反应方程式：na2s 2 ns=SNS 2 na2s 2=na2ss多硫化物是分析化学中常用的试剂。Na2S2在皮革工业中用作脱毛剂，CaS2在农业中用于杀死害虫。将15-3-3种含硫化合物、二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐硫或H2S在空气中燃烧，或将硫铁矿FeS2煅烧得到SO2: 3fes28o2=Fe3O4 6so2。与

16、臭氧相似，二氧化硫分子呈V型结构，分子中的S原子与sp2杂化，分别与两个O原子形成键，二氧化硫分子也有一个P轨道和一个P轨道结构。15-3-3含硫化合物，SO2为无色气体，有刺激性气味，其分子呈极性，容易液化。在常压下，263KSO2可以液化。液态SO2也是许多物质的良好溶剂。SO2可以与一些有机颜料结合形成无色化合物，因此它可以用来漂白纸张和草帽。二氧化硫的可漂白性，15-3-3含硫化合物，二氧化硫是大气中的主要气态污染物。含有SO2的空气不仅对人、动物和植物有害，还会腐蚀金属制品，损坏油漆颜料、织物和皮革，形成酸雨。15-3-3含硫化合物，对SO2水溶液的光谱研究表明，SO2水溶液实际上是

17、一种水合物，SO2xH2O目前尚未生成游离的亚硫酸，在水溶液中明显分解为SO2和H2O。在亚硫酸水溶液中，存在以下平衡：SO2H2O SO2 2 XH 2OH HSO 3-(x-1)H2O HSO 3-H SO3 2-KA1=1.5410-2，Ka2=1.0210-7，表明其酸性强于碳酸。当加入酸并加热时，天平向左移动，SO2气体逸出。当加入碱时，平衡向右移动，形成酸式盐或正盐。15-3-3含硫化合物，H2SO3在酸性介质中不氧化，但在碱性介质中可还原。硫酸及其盐类主要表现为还原性，并生成六价硫酸或硫酸盐。SO32- 2H=H2O SO2(可用于实验室制备)Na2SO3和Na2SO 3广泛用作染料工业和漂白织物中的脱氯剂。15-3-3含硫化合物、二氧化硫、三氧化硫、硫酸和硫酸盐无色气态SO3主要以单分子形式存在。它的分子是一个平面三角形，硫原子与sp2杂化，有一个离域的46键。只有非常纯的SO3才能在室温下以液态存在。15-3-3含硫化合物，SO3是一种强氧化剂，特别是在高温下，它能把