配合物的化学键理论.ppt

1、第六章 配合物的化学键理论,价键理论 晶体场理论 分子轨道理论 配位场理论,配位单元： Co(NH3)63+、HgI42-、Ni(CO)4 配合物：Co(NH3)6Cl3、k2HgI4、Ni(CO)4,6.1 概述,配位化合物的定义,单齿配位体: 非螯合多齿配位体:,螯合配位体,一个配位体同时和n 个不同的金属原子M配位时，常在配位体前加n记号，例如 Fe3(CO)10(2CO)2 ，表示有2个 CO 分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上n记号，例如(5 C5H5 ) 2 Fe，表示每个C5H5都有5 个配位点和同一个Fe原子结合。,1. 价

2、键理论 配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化学物中金属离子和配位体间的结合力。 2 .晶体场理论 晶体场理论是静电作用模型，把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。,配位化合物结构理论的发展,3分子轨道理论 配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。 4配位场理论 配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位场的对称性进行简化，并吸

3、收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质，它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配位场理论。,1. 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关,6.2 配合物的价键理论,价键理论的要点,将配合物内的配位键分为电价配键和共价配键,对价键理论的评价,能简明地解释配合物的空间构型、 磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，如无法解释配合物的颜色(吸收光谱)等。,在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体L形成的静电场中,二者完全靠

4、静电作用结合一起； 晶体场对M的 d 电子产生排斥作用，引起M的d轨道发生能级分裂； 分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂能也不同。分裂能是指d 轨道发生能级分裂后，最高能级和最低能级间的能量差。 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，使配合物获得晶体场稳定化能。,6.3 晶体场理论,晶体场理论要点：,1.八面体场 在八面体配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点。由此产生的静电场叫做八面体场。,正八面体配位场,dz2,以Ti(H2O)63+为例。 自由离子Ti3+，外层电子为3d1，该电子在d轨道出现的机会相等，5个d轨道能量相等； 设想6个H2O分子的负电荷形成

5、一个球形场，对Ti3+的d电子排斥，5个d轨道能量等同地升高； 实际上6个H2O形成的是正八面体场，d轨道受到不同程度的排斥：dz2 ,dx2-y2轨道与轴上的 配体迎头相碰，能量比球形场高，dxy ,dxz ,dyz轨道因自身伸展方向不是在轴上，而是在轴间，受到配体排斥力小一些，其能量比球形场低。,八面体场中d轨道能级分裂,d轨道能级在Oh场中的分裂,八面体场，d轨道分裂成 eg 轨道（dz2 ，dx2-y2），t2g 轨道（dxy ,dxz ,dyz）。将eg和t2g这两组轨道间的能量差用o或10Dq来表示, o或10 Dq称为分裂能, 根据守恒原理, 则 2E(eg)3E(t2g)0 由

6、此解得 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq 分裂能可以cm-1或J（kJmol-1)表示： 0 = 20300 cm-1 = 20300 cm-1 1.9861023 Jcm-1=4.0310-19 J = 4.0310-1910-36.0221023kJmol-1, 中心离子：电荷Z愈大、0愈大 0/cm-1 17600 14000 13700 10400 同族过渡金属相同电荷的金属离子： 主量子数n愈大， 0愈大 Cr(H2O)63+ MoCl63- 0/cm-1 13600 19200,影响0的因素, 配体：配合物构型相同条件下，各种

7、配体对同一中心离子产生的分裂能值由小到大的顺序（光谱化学序列）： I- Br- Cl-SCN- F- OH- C2O4 2- H2O NCS- EDTA NH3 en bipy phen SO32- NO2- CN-,CO 引起分裂能小的配体称为弱场配体(H2O以前的) 引起分裂能大的配体称为强场配体(如CN-,CO) H2O与CN-之间的配体是强场还是弱场，取决于中心离子，可以结合配合物的磁矩来确定。 晶体场类型：不同晶体场引起的分裂能大小不同。 八面体场 0=10Dq 四面体场 t=4.45Dq 平面正方形场 s=17.42Dq,八面体场中心离子的d 电子分布,排布原则： （1）能量最低原

8、理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理 电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：o P，低自旋 弱场：o P，高自旋,显然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。,例：,1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，不考虑成对能所产生的总能量下降值。,晶体场稳定化能(CFSE),2.CFSE的计算,CFSE=(4n1-6n2)Dq,八面体场：,CFSE=(2.67n1-1.78n2)Dq,四面体场：,计算结果：八面体场的CFSE,3.影响CFSE的因素,d电子数目,配位体的强弱,晶体场的类型

9、,晶体场理论的应用, 解释配合物的磁性, 解释配合物的稳定性, 解释配合物的颜色（吸收光谱）, 解释离子水合热变化规律,配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,配合物的颜色,d1d2d3d4d5d6d7d8d9 d10,总之，在弱八面场的作用下，高自旋配合物的热力学稳定性有下列次序：,M(H2O)62+是弱八面体场，高自旋态，d1-d3填入t2g， CFSE逐渐增大，故水化热比虚线高，d4，d5填入高能的eg轨道,CFSE逐渐降低，水化能相应减少。 d6-d10重复以上规律，故呈双峰线。,原因,1937年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，如果一

10、个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。这就是关于配合物发生变形的姜-泰勒效应。,配合物的畸变和姜-泰勒效应,(1)姜-泰勒效应,实验证明，配位数为六的过渡金属配合物并非都是正八面体.,d10结构的配合物应是理想的正八面体构型，而d9（ ） 则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：,(2) 配合物的畸变,由d10d9时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。这样就减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而x，y上四个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键 ，因为四个短

11、键上的配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升， dz2能级下降。这就使得原简并的eg一个上升，一个下降。如图（a）, 若去掉的是(dz2) 电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对z上两个配体的斥力，使 z的两个配体内移，形成 两个短键，四个长键 ，结果dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除了简并性。如图（b）,详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a) 比较稳定，说明两个状态并非简并。,?,那些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的程度是否相同？,解：,下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：,大畸变,在高能的eg轨道上出现简并态，变形

12、较大。,小畸变,在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。,配位体的轨道则按照其跟金属原子或离子形成轨道的对称性，先自行组合成群轨道。,ML6八面体配位化合物的分子轨道,在处理八面体配位化合物ML6时，先按M和L组成的分子轨道是轨道还是轨道将M的价轨道进行进行分组：,：s，p x ，p y ，p z ，dx2-y2 ，dz2,：d x y，d x z，d y z,6.4 配合物的分子轨道理论,因此, 可以根据对称性对金属原子轨道进行分类： a1g s t1upx、py、pz egdz2、dx2y2 t2gdxy、dxz、dyz 前三类可用于参与形成键, 后一类可参与形成键。,八面体配位化合物中

13、分子轨道的形成及能级图,M的6个原子轨道与6个配位体群轨道组合得到12个离域分子轨道，一半为成键轨道，一半为反键轨道， M的dxy、dxz、dyz则形成非键的t2g分子轨道,分子轨道理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了d轨道能级分裂，说明它是适应于过渡金属配合物的一般原理。,在晶体场理论中：,分子轨道理论中：,遇到中性配体，例如N2、CO等用中性原子与金属原子或离子结合而成的配合物，晶体场理论不能作出合理解释，用分子轨道理论则能加以说明。,在Co(NH3)63+及FeF63-中可认为6个成键分子轨道由六个配位体的12个电子所占用。因前者分裂能0大于成对能P，后者0小于成对能P。则可得

14、结论：在Co(NH3)63+中六个d电子刚好占用三个t2g（dxy，dyz，dxz）金属轨道，故Co（NH3）63+是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相一致。而FeF63-中Fe3+的五个d电子分别占用三个t2g及两个eg*轨道，形成高自旋配合物，这相当于弱晶体场 作用的结果。,分子轨道的形成,金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的轨道形成有效分子轨道，但若配体有型轨道时，还是可以重叠形成键的，配位体所提供的轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的*分子轨道。,根据配体性质的不同，有两种不同类型的配键。,中心离子的 型d轨道(t2g轨道) 本来是非键的，当考虑它可以与配体的型轨道形成分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化。又因为 ，因此o将发生变化。,（1）形成配体金属的配键，致使值减小，属弱场配体。 条件是：配体的轨道能级较低,且占满。,（2）形成金属配体的配键，致使值增大，属强场配体。条件是：配体的轨道能级较高,且空。,值增大，强场低自旋。CN-，CO属这类配位体。 有的如NH3没有轨道，故属中等配位体。,eg*,许多过渡金属 能以-配键与CO配体形成配合物，例如：Ni(CO)4，Fe(CO)