影响杂化钙钛矿太阳能电池稳定性的因素探讨.ppt

1、影响混合钙钛矿型太阳能电池稳定性的因素探讨、杨志亮、有机无机混合钙钛矿型太阳能电池作为吸光材料受到关注，这种电池具有制造工艺简单、成本低等优点，引起了钙钛矿型电池的研究热潮。 本文探讨了影响钙钛矿材料及器件稳定性的因素，从温度和湿度等方面分析了材料稳定性，从输送材料及其界面问题探讨了器件稳定性。Title、01、02、03、钙钛矿材料的稳定性、器件结构的稳定性、结论，如何提高钙钛矿电池的稳定性、延长寿命？ 材料稳定性、器件稳定性、HTM、ETM、CH3NH3的置换、I-的置换会导致混合钙钛矿结构在温度和湿度高的环境下，其晶格容易被破坏，因此导致材料的分解。 关于钙钛矿材料自身的稳定性，作为其热

2、稳定性和水的反应敏感性的湿度稳定性主要受到关注，这也是混合钙钛矿能否作为光电材料最终实用化的重要因素，分别进行叙述。 钙钛矿材料的稳定性、钙钛矿材料的热稳定性、这种结构对离子的大小要求严格，非常小的晶格膨胀和应变会大大降低材料的对称性和结构稳定性。 材料能否形成稳定的钙钛矿结构可通过容许因子t进行预判断，其中rA和rM分别为正八面体结构中阳离子a和m的有效半径，rX为阴离子有效半径。 通常，t的可能值必须介于0.781.05之间，以形成稳定的钙钛矿结构。 目前最广泛用于太阳能电池的钙钛矿材料CH3NH3PbI3的t=0.834(rA=180pm，rM=119pm，rX=220pm )是在室温下

3、扭曲的三维结构。 通过交换或部分导入不同大小的离子，可以调节t，得到具有更稳定的结晶结构的钙钛矿材料，对环境的稳定性也受到影响。 另一方面，已经证明，基于CH3NH3PbI3的装置的效率显着降低，并且FAPbI3的稳定性优于CH3NH3PbI3。 Snaith等人将FAPbI3和CH3NH3PbI3的薄膜放置在150C60min上，即使CH3NH3PbI3分解为黄色的PbI2，FAPbI3也保持以前的浓色，显示了更好的热稳定性。 Docampo等人也得出了上述结论，更准确地测定了含有不同a的钙钛矿的热分解稳定性，结果显示，含有FA的钙钛矿均比含有MA的钙钛矿的热分解温度高50C以上。 由于太阳

4、能电池在实际应用中很有可能继续60C以上的工作，所以采用热稳定性优良的FA类钙钛矿材料对电池的长距离稳定性非常有利。 由于钙钛矿中阳离子a的变化，材料的稳定性发生变化。 Park等人用HN=CH(NH3)代替CH3NH3，分别以HN=CH(NH3)PbI3(FAPbI3)和CH3NH3PbI3为吸光层制作了器件。 在相同条件下，每5s对两种不同的器件进行了测试，结果显示，基于FAPbI3的器件经过10次测试后也比较稳定，由于Pb元素有一定的毒性，用无毒或低毒性的元素代替对环境更有利。 然而，目前在金属m的置换研究中，所得结果不理想。 已经报告的sn-2的部分置换会导致晶格稳定性降低，因为sn-

5、2的体积小于Pb2。 此外，由于Sn4比Sn2稳定，Sn2容易被氧化而得到Sn4，因此含有Sn的钙钛矿对氧敏感，所以得到的装置在效率和稳定性方面比含有Pb的装置稍差。 因此，需要寻求更稳定、更高效、更环保的其他替代要素。 钙钛矿材料的湿度稳定性，Karunadasa等人使用C6H5(CH2)2NH3 (PEA )部分代替CH3NH3，得到以(PEA)2(CH3NH3)2Pb3I10为吸光层的器件，得到的膜对湿度的稳定性更好(pep 为了比较2Pb3I10和CH3NH3PbI3对湿度的稳定性，旋涂两种材料得到的膜暴露于湿度约52%的空气中，CH3NH3PbI3经过约45d分解，生成PbI2。 说

6、明了二维钙钛矿结构的(PEA)2(CH3NH3)2Pb3I10比三维钙钛矿结构的CH3NH3PbI3对湿度的稳定性好。(a )第三代产品配件(ma ) pbi3(2)和第二代产品配件(pea )2(ma )2Pb3I 10 (1) . theinorganiclayersin1canbestructurallyderivedfrom2byslicingalongspecificcrystallographicplanes (turquoisesheetsin ) (a ).inset 333 I=纯粹； n=蓝色； c=gray.disorderedatomsandhydrogensomitt

7、edforclarity .三维钙钛矿晶体结构(MA)PbI3和二维钙钛矿(PEA)2(CH3NH3)2Pb3I10插图：有机层中的PEA阳离子原子颜色：铅=绿松石碘=紫色； N=蓝色； C=灰色。 无秩序的原子和氢原子为了清楚而省略。 powderx射线定向(pxrd )第2 (ma )2Pb3I 10 (1)三角形(顶部)和daspowderscrapedfromafilmandmeasu andthecalculatedpxrdpatternfromthesingle-crystalx-raystructureof1(bottom ).(pea)2(ch3nh3)2pbb作为从一个取向膜

8、(上)和薄膜削去的无取向粉末Noh研究了一系列混合卤化钙钛CH3NH3Pb(I1-xBrx)3器件的稳定性，结晶型为四边形结构的钙钛矿器件(x=0，0.06 )在较低湿度(50% )下放置4d，虽然未显示明显衰减，但结晶型为立方体的钙钛矿结晶型为四面体的钙钛矿器件(x=0，0.06 )，其分解后的XRD试验结果中出现了PbI2的峰，结晶型为立方体的钙钛矿器件(x=0.20 )没有出现。 向具有二元卤素的钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx中导入Br形成含有三元卤素的钙钛矿也对器件的稳定性发挥积极作用。 br的引入不仅可以提高器件的开路电压，还可以改善钙钛矿对湿度的敏感性。 随着半径小溴离子比重

9、的增加，钙钛矿晶体的晶格常数下降，晶型从CH3NH3PbI3的三维扭转结构向CH3NH3PbBr3的有序立方体结构转变。 钙钛矿结构堆积得更密，在一定程度上阻止了CH3NH3的分解。 通过元素取代可以得到结构不同的钙钛矿材料，其光学特性与电荷输送性能差异很大，同时显示出不同的温度和湿度稳定性，通过调节钙钛矿材料的组成成分，在尽可能不影响电池效率的前提下，找到适当的组合混合钙钛矿材料器件结构的稳定性，在初期的液态钙钛矿太阳能电池中，由于钙钛矿材料在液态电解液中的稳定性差，电池性能迅速劣化，固体钙钛矿太阳能电池能够得到高光电转换效率，在固体环境下稳定，因此保证了器件的长寿命。 器件的稳定性与吸光材

10、料本身的稳定性有关，除此之外，还可以通过界面工序改善器件的稳定性。 以下从电子输送层界面和空穴输送层界面介绍器件的稳定性。 由于电子输送层及其界面对电池稳定性的影响，目前研究的钙钛矿型太阳能电池的电子输送层多为色素敏化太阳能电池常用的TiO2。 为了提高钙钛矿材料的生长反应速度，一般使用TiO2纳米粒子制作具有高比表面积的多孔薄膜，有助于提高电池内部的光吸收，并且改善电子的传导特性。 但是，多孔质TiO2容易受到紫外光的影响，若长时间照射紫外光，则电子被困在深的TiO2缺陷状态中，难以自由移动，电子的扩散距离降低，与电池内部的空穴再结合，导致短路电流的显着衰减，导致电池效率的降低。 为了避免多

11、孔质TiO2这一固有缺陷，有不使用其他材料代替多孔质TiO2、修饰多孔质TiO2、直接使用多孔质层而采用平面层状结构的太阳能电池。光衰退效应，英文全称为：light-induced degradation，S-W效应。 a-SiH膜由于长时间的强光照射和电流通过，在其内部产生缺陷，使膜的使用性能降低，被称为Steabler-Wronski效应。 Snaith等人用多孔质Al2O3替换，避免了多孔质TiO2的固有不稳定性，即使全太阳光谱照射超过1000h也有稳定的光电流。 Hagfeldt等人使用ZnO纳米棒代替多孔质TiO2作为电子输送层，在其上制作钙钛矿，得到的电池具有高稳定性，没有封装，暴

12、露在空气中500h后，也能够保持原来的约90%的效率。 Ito等人通过化学沉积法在TiO2层上生长Sb2S3作为界面势垒层，并采用CuSCN作为空穴传输材料。 通过利用Sb2S3作为界面势垒层，不仅能够减少激子的复合提高电池效率，还能够提高电池的稳定性。 不具有Sb2S3层结构的电池经过700h的老化过程，器件效率几乎下降到0，但以Sb2S3为界面势垒层的电池比较稳定，我们认为这与钙钛矿材料在多孔TiO2表面的分解过程有关。 多孔质TiO2容易从碘阴离子得到电子，将碘离子失去的电子变为碘分子。 甲铵阳离子还存在甲胺和氢离子的化学平衡的最终反应结果是，CH3NH3PbI3分解为CH3NH2、HI

13、、PbI2。 Sb2S3的存在可以截断该分解过程，使CH3NH3PbI3长时间稳定存在。 空穴输送层及其界面对电池稳定性的影响是，钙钛矿型太阳能电池的空穴输送材料中一般使用spiro-MEO tad (2，2，7，7 -四n，N-双(4-甲氧基苯基)氨基- 9，9 -吡咯并芴的Li-TFSI 这种材料的组合需要氧化，在氧化过程中容易消耗Li，锂盐容易吸湿，影响电池的效率和稳定性。 研究人员寻找更有效的空穴传输材料来代替spiro-MeOTAD。 一般来说，由于有机材料不仅具有良好的成膜性，而且具有优良的疏水性，能够有效阻挡水蒸气对钙钛矿材料的侵蚀，因此开发非锂盐添加剂的空穴传输系统有助于改善设

14、备的稳定性。 可以使用PDPPDBTE聚合物材料作为空穴输送层，得到的器件未封装，暴露于空气中1000h后，也几乎能够维持最初的效率。 与P3HT、PTAA、PCBTDPP等其他有机材料一样，能够有效地阻断水蒸气的浸入，提高设备的稳定性。 将无机化合物CuI作为空穴输送层制作的器件没有被密封，暴露于空气中连续照射2h光，电流基本一定，但在相同条件下使用spiro-MeOTAD的器件电流降低了约10%。 通过使用CuI作为空穴输送层，效率的降低具有恢复性，在黑暗中放置一段时间后，其效率几乎可以恢复到初始值。 其实钙钛矿本身的电荷输送能力很强，最近的研究结果显示，不使用其他空穴输送材料，能量转换效率也达到12.8%，寿命也超过1000h。 各种新的空穴输送材料不断出现，但实际上还没有出现可与器件效率相匹敌的spiro-MeOTAD。 今后有必要进一步开发输送效率更高、更有利于器件稳定性的空穴输送材料。 结论钙钛矿太阳能电池是一种新型太阳能电池，由于其优良的光电特性，其效率不断提高，材料修订与制造，器件结构优化与机理分析研究也不断完善，但稳定性关系到钙钛矿太阳能电池是否能实现商业化应用目前的初步研究结果表明，与稳定性有关的因素主要有以下两点：一是钙钛矿材料的稳定性，二是包括热稳定性和湿度稳定性在内的太阳能器件的稳定性，主要涉及器件结构的修订和优化。为了