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文档简介

1、2005北京师范大学计算化学实验室，第11讲计算化学理论与应用，2005北京师范大学计算化学实验室，Kohn-Sham方法，实系统，非相互作用系统，r(r0)，Slater行列式波函数，条件变分，Kohn-Sham轨道含义，Kohn-Sham轨道是一个用于拟合系统电子密度的虚轨道，严格求解KS的最高占据轨道的能量满足Koopmans原理，密度泛函方法与分子轨道理论方法，DFT，MO，进行了比较优化电子密度，优化波函数，r0，Y0，性质，算符，泛函，取决于电子密度本身和泛函的精度，取决于波函数的精度和是否有相应的算符，如跃迁概率，例如，一些物理量有算符而没有严格的泛函，密度泛函自洽场的收敛有时比

2、高频更困难，例如，三重态苯胺超高频/cc-pVDZ S2=2.50给出最稳定的平面结构，BLYP/cc-pVDZ S2=2.01，和KS轨道1.经验法则，当HF处理的开壳体系的自旋污染较大时，DFT处理可以得到较好的结果；2.离散傅立叶变换方法中混合泛函所包含的高频交换项部分影响计算结果和计算效率。HF:需要计算四指数积分N4 DFT:原则上不需要计算，但是使用旧代码的程序需要通过KS轨道计算电子密度，这仍然相当于计算四指数积分N4。用辅助基组扩展电子密度的优点：“分治法”，杨，李伟雄，1995，化学杂志。物理103 5674，科恩-沙姆方法的局限性，自作用问题的非动力相关问题的渐近性质，1。

3、所有与交换相关的功能都有自我互动的问题；2.影响自由基分裂所需的估计能量；3、包括电荷转移过程的过渡态能垒。密度泛函方法对自旋污染不敏感，除了混合泛函，它应该具有正确的渐近性质和库仑相互作用，以及现有交换相关泛函的渐近行为：衰减太快，电子密度太分散。缺点：1 .范德华力的计算结果很差；2.对远离原子核的空轨道或电子行为的计算是不准确的。密度泛函方法对计算氢键系统的泛函选择很敏感。GGA泛函对氢键的能量有较好的计算结果(必须使用色散基函数)，但结构X-HY的计算值约为0.1。主要原因有：1 .密度泛函方法对氢键相互作用中静电相互作用的估计是准确的；2.纯密度泛函不能估计电荷转移，混合泛函略有改进

4、。3.现有的泛函不能计算色散，而密度泛函方法被用来评价和计算分子结构。1.第一和第二周期元素键长的计算精度接近MP2方法。2.混合泛函的精度高于纯密度泛函方法。与线性判别分析方法相比，广义遗传算法的精度提高不大，键长较长；1，计算的键角精度约为1，类似于高频和MP2。2.对于第三周期元素，计算精度降低，LYP相关函数比PW91函数稍差。3.过渡金属配合物的结构，BP86和B3LYP计算结果都比较好，过渡金属配合物的结构，由范德华力键合的化合物：误差分子之间的距离太长，原因是没有考虑氢键化合物的分散力，原因是误差键长太短，以及分子极性被高估。高估静电和电荷转移效应1，3丁二烯错误双键太长，单键太短。Houk等人建议在计算有机环化反应的过渡态时使用B3LYP泛函、电荷分布和偶极矩。1、偶极矩B3L

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