红外分光光度法(1).ppt

1、第十四章 红外分光光度法,（ Infrared Spectrophotometry ，IR ）,目的要求,1.熟悉红外线和红外光谱的概念。 2.熟悉红外光谱和紫外光谱的区别。 3.了解红外光谱的用途。 4.掌握红外分光光度法的原理。 5.了解红外分光光度计的构造与制样方法。 6.熟悉利用红外光谱法进行 定性与定量分析。,1672年人们发现太阳光（白光）是由各种颜色的光复合而成的。 当时，牛顿做出了单色光在性质上比白光更简单的著名结论。 1800年德国物理学家赫胥尔从热的观点来研究各色光时，发现了红外线。,F. W. 赫胥尔 (William Herschel),他在研究各种色光的热量时，发现：

2、放在光带红光外的一支温度计，比室内其他温度的批示数值高。 他宣布太阳发出的辐射中除可见光线外还有一种人眼看不见的“热线”，这种看不见的“热线”位于红色光外侧，叫做红外线。,1911年，诺贝尔物理学奖授予德国乌尔兹堡大学的维恩，以表彰他发现了热辐射定律。 它的研究得到了热力学和光谱学的支持，还用到了电磁学和光学的新技术，因此发展很快。 到19世纪末，这个领域已经达到如此顶峰，以至于量子论这个婴儿注定要从这里诞生。,(WilhelmWien ，1864-1928),“热眼”长在蛇的眼睛和鼻孔之间叫颊窝的地方，外面有热收集器能够接收小动物身上发出来的红外辐射。,松鼠用红外线交流 动物的反捕猎行为松鼠

3、加热尾巴吓走响尾蛇,红外线还具有良好的穿透性，如穿透烟雾、水气等。 利用红外线发现健康、不健康的树木，森林，地脉甚至矿藏； 医学上可以用于人体组织的穿透； 科研及工程摄影可以用于鉴别印色，穿透织物； 普通红外线摄影可以利用发散性产生虚幻图画效果。 视频,第一节 概述,红外吸收光谱：当用一定频率的红外线光照射样品时，因其辐射能量不足以引起分子中电子能级的跃迁，只能被样品吸收，实现分子振动能级和转动能级的跃迁，从而产生的吸收光谱即为红外吸收光谱，又称分子的振动-转动光谱。 红外分光光度法：利用样品的红外吸收光谱进行定性、定量分析以及测定分子结构的分析方法，又称红外吸收光谱法。,一、红外线及红外光谱

4、,1.红外线光谱区域 红外线：波长在0.761000m范围内的电磁波。 近红外区：0.752.5m 中红外区：2.550m 远红外区：501000m 绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸收都出现在中红外区。通常说的红外光谱实指中红外光谱区。,2.红外光谱图的表示方法,透光率,波数,吸收峰,T 曲线 前疏后密,T曲线 前密后疏,二、红外光谱与紫外光谱的区别,1.形成原因不同 紫外：外层电子能级跃迁电子光谱 红外：分子振动-转动能级跃迁振动-转动光谱 2.特征性不同 紫外：吸收峰少 红外：吸收峰多 3.应用范围不同 紫外：研究不饱和化合物（液体/少量蒸气）、定量 红外：定性和结构分析（固/液/气

5、）,IR UV 起源 分子振动能级伴随 分子外层价电子 转动能级跃迁 能级跃迁 适用 所有红外吸收的 具n-*跃迁有机化合物 有机化合物 具-*跃迁有机化合物 特征性 特征性强 简单、特征性不强 用途 定性 （主要） 定量（主要） 峰多 推测有机化合物 共轭骨架（峰少）,三、红外光谱的主要用途,用于定性鉴定和结构分析，也可以定量。 但操作繁琐，应用不如紫外广泛。,一、分子的振动和红外吸收 双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,这个体系的振动频率可通过Hooke定律导出：,第二节 基本原理,式中：k 化学键的力常数，单位为Ncm-1； 折合质量，g 力常数k ：与键

6、长、键能有关： 键能（大），键长(短)，k,其中：,若用波数 代替 ，则：,用原子A、B的折合原子量 代替 ，则：,此式即所谓分子振动方程式。,某些键的伸缩力常数,CC CC CC,讨 论：,（1）同类原子组成的化学键，力常数大，基本振动频率就越大。例如CC、CC和CC，折合原子量均为6，振动频率分别为1190cm 1 、1683cm 1 、2062cm1。,（2）对于相同化学键的基团，与原子质量平方根成反比。原子质量越轻，振动频率越高。如CH，振动频率为2920cm 1 。,二、振动形式,两类基本振动形式： 伸缩振动 、弯曲（变形）振动 （一） 伸缩振动（vibration)：以表示，原子沿

7、键长方向伸缩。特征：键长变化而键角不变。,（二）弯曲（变形）振动 以表示 定义：使键角发生周期性变化的振动 特征：键角变化、而键长不变的振动 1面内弯曲振动：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 1）剪式振动：振动中键角的变化类似剪刀的开闭(scissoring) 2）面内摇摆： 基团作为一个整体在平面内摇动 (rocking),2面外弯曲：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 1）面外（非平面）摇摆：两个X原子同时向面下或面上的振动(wagging) 2）扭曲振动：一个 X原子在面上，一个 X原子在面下的振动 (twisting),三、振动自由度与峰数,振动自由度：指分子独立的振动数目，或基本的振

8、动数目。 N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度。 线性分子以键轴为轴的转动原子的位置没有改变，转动惯量为零，不形成转动的自由度。故仅有两个转动自由度。,水分子非线性分子,CO2分子 线性分子,CO2分子中有四种基本振动形式，理论上有四个吸收峰，但红外光谱上只出现了两个。 注： 振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰 吸收峰数常少于振动自由度数,基频峰少于振动自由度的原因： 发生了简并即振动形式不同，但振动频率相同的峰，在红外光谱图上重合，只能观察到一个峰，称为简并。 红外非活性振动偶极矩不发生变化的振动，称为，不产生红外吸收。,红外光谱产生的条件 满足两个条件： 1.分子吸

9、收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍 2.分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动,四、红外光谱的产生条件,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振， 无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 当分子发生振动能级跃迁的同时，必然伴随着转动能级的跃迁，由此而产生的红外吸收光谱又称为振动转动光谱。,五、红外光谱中吸收峰的类型,（一）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即=0 1产生的峰） 基频峰的峰位等于分子的振动频率 基频峰强度大红外主要吸收峰,（二）泛频峰,倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至

10、第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即=1 =2，3- - -产生的峰）,注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性,（三）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。 （四）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。 注： 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关。 用一组相关峰才可以确定一个官能团的存在。,大量实践表明,许多基团的振动频率在40001500cm-1区域内能明确体现出来，因此将此区域称为特征区。 红外图谱上1500400cm-1区段的吸收带，谱带细密，峰密集。但分子结构的微小变化，都能在这一带体现出来,犹如人的指纹，因此称为指纹区。（对结

11、构改变比较敏感）,六、吸收峰的峰位及影响峰位的因素,（一）吸收峰的峰位 由振动频率的计算公式 吸收峰位置与K、以及振动形式相关。,（1）K与的关系：一定，K越大，频率越高。 （2）与的关系：K一定时， 越小， 越高。 例如：含H单键的伸缩振动都在高频区。 （3）振动形式与的关系：同一基团，振动形式不同，吸收峰位也不同。 例如：ass， ,（二）影响峰位的因素 同一类基团（化学键） ，由于所处的化学环境不同，其吸收峰的位置在一定的区域内发生移动叫基团频率位移。 引起基团频率位移的因素，大致可以分为两类。即内部因素和外部因素。,（1）内部因素:分子结构本身的影响。 以-C=O为例进行说明。 （1）

12、 取代基的诱导效应（-I） ：吸电子基团引起吸收峰向高频移动。 O O R-C-R R-C-X C=O=1715cm-1 C=O=1800cm-1 吸电子基团使C=O上电子云密度对称，双键性增强，k 增大，增大，向高频移动。,（2）共轭效应（+M) O 、-共轭：R-C-Ar 体系中电子云密度平均化，双键性减弱，力常数减小。向低频移动。 C=O=1685cm -1 p、-共轭：R-C=O-NH2 氨基上的孤对电子的给电子作用使C=O键的电子云更向O移动，双键上电子密度小，k 减小，减小，向低频移动。 C=O=1690cm -1,（3）氢键作用 分子内氢键 C=O很容易和-OH 形成氢键，使双

13、键上的电子云,在 双键和氢键之间 分散。C=O双键性 减小，K减小。向 低频移动。且峰 形变宽，强度增大。,分子间氢键：受浓度影响较大。 利用此性质，可以区分分子内氢键和分子间氢键。 例如：不同浓度乙醇，O-H伸缩振动吸收峰位变化。,2.外部因素 试样状态，溶剂极性，测定条件的不同会引起频率的位移。 （1）溶剂的影响：极性基团的伸缩振动， 随溶剂极性增大而频率降低。 极性大，基团与溶剂之间易形成氢键，极性大，都导致向低频移动。,（2）物质的状态: g(气态)能测得到转动光谱l.s.下测不到转动光谱同一化合物的气态和液态光谱或液态和固态光谱有很大的差别。查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等

14、。 （3）仪器的分辨率： 仪器色散元件性能影响相邻峰的分辨率。,七、吸收峰的强度及影响强度的因素,吸收峰的相对强度反应了基团的振动跃迁几率。 跃迁几率决定于分子偶极矩的变化 。 1.原子的电负性：电负性相差越大，偶极矩变化越大，吸收峰越强。 2.振动方式：ass， ,3.分子的对称性：分子越对称，偶极矩变化越小，吸收越弱。 例如：P189 4.溶剂的影响：主要是形成氢键的影响。 氢键 原子间距 偶极矩 强度,极强峰（vs） 100 强峰 （s） 20 100 中强峰（m） 10 20 弱峰 （w) 1 10 极弱峰（vw） 1,八、红外吸收光谱的重要区段,一、红外光谱区的划分（一） 特征区和指

15、纹区 1. 特征区： 40001500cm1范围 包括：含氢原子的单键、各种叁键及双键的伸缩振动基频峰，还包括部分含氢单键的面内弯曲振动的基频峰。 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认,2. 指纹区： 1500400cm-1的低频区 包含CX(X：O、H、N)单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动。 特点：吸收峰密集、难辨认指纹,（一）X-H（X包括C、N、O、S等）伸缩振动区（ 40002500cm-1） （1）羟基（醇羟基和酚羟基）： O-H的吸收范围处于32003700cm-1 游离羟基：仅存在于气态或非极性溶剂的低浓度溶液中，其红外吸收处于较高波数(37003500cm-1)，峰形尖锐。（m）,缔

16、合羟基：氢键缔合，键力常数下降，红外吸收移向较低波数（3300cm-1附近），峰形宽而钝且强。（S） 如：羧酸由于分子内的羟基与羟基的强烈缔合，吸收峰的底部可延续到2500cm-1处，形成一个很宽的吸收带。,（2）胺基：N-H的红外吸收与羟基相似，游离胺基的红外吸收在33003500cm-1范围，强度弱。缔合胺基的吸收位置相应降低约100 cm-1。（w） （3）烃基：烃基的红外吸收可分为饱和烃及不饱和烃两种情况。, 饱和碳原子上的CH,CH3 2960 cm-1 不对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 不对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 C

17、H 2890 cm-1 弱吸收,3000cm1以下,可以3000cm -1为界，区分饱和烃与不饱和烃。,不饱和碳原子上的=CH(CH),苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3085cm-1 CH 3300 cm-1,3000cm1以上,（二）叁键和累计双键的伸缩振动区,25002000cm1 范围：吸收峰少，容易判断。,（1） RCCH,21002140cm1附近 21902260cm1附近,无红外活性,（2）CN 基,非共轭 22402260cm1附近。,共 轭 22202230cm1附近。,分子中仅含C、H、N原子，CN基吸收比较强而尖锐。,（三）双键的伸缩振动区,25001500c

18、m-1范围 C=O吸收：19001600cm-1红外光谱图上最强吸收，是判断羰基化合物存在与否的主要依据。 C=C：16701450cm-1峰强不定，由所连基团决定。 a.分子比较对称，则峰较弱； b.如果是芳香族，在16501500cm-1有一个或一个以上强峰，为芳环骨架振动。是确定芳环的重要依据。,上述区域40001500 cm-1范围内，大多是一些特定官能团所产生的吸收峰，因此称为官能团区，又称为特征区。 （四）指纹区（1500400cm-1） 为单键的伸缩振动和各种弯曲振动。,总结,第三节 红外分光光度计和制样,一、仪器类型与结构 两种类型：色散型、干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,Ni

19、colet公司的 AVATAR 360 FT-IR,一、主要部件,五个基本部件：光源、吸收池、单色器、检测器、显示器 1.光源 Nernst灯 特点：工作温度1750，预热，发射波数5000400cm-1，发光强度大，但寿命短，易损坏。 硅碳棒 特点：工作温度1200,发射波数5000400cm-1。发光面积大，寿命长。,2.吸收池 气体吸收池：测定气体和沸点较低的样品 液体吸收池：测定不易挥发液体/固体样品 均具有岩盐窗片，有NaCl、KBr等种类 3.单色器 棱镜：受湿度温度影响较大，要在恒温恒湿条件下使用。早期用，现已淘汰。 光栅：反射光栅,4.检测器 热电偶:常用真空热电偶， 原理:温

20、差 电位差 高莱池(Glolay Cell) 灵敏度高于热电偶。 5.显示器:记录和处理数据,二、傅里叶变换红外光谱仪工作原理,三、仪器性能指标 指标：分辨率 波数准确度与重复性。 P192,四、制样,气体气体池,液体,液膜法难挥发液体(b.p.80C) 溶液法液体池,溶剂： CCl4 ，CS2常用。,固体,研糊法（液体石腊法） KBr压片法 薄膜法,注意:,1.样品纯度98% 2.样品浓度和测试厚度 使T%在15%70%之间。 3.样品中不应含有水分 使吸收池受潮，而且有-OH的干扰。 样品的制备和处理方法: 1.气态样品：纯化后直接用气体吸收池测定。 2.液态样品： 液膜法：选用两圆形盐片

21、，其间滴12滴样品，形成液膜，用专用夹具将盐片夹紧，即可测定。 溶液法：对于红外吸收很强的样品，用适当的溶剂稀释后再用液体池进行测定。,3.固体样品 压片法：常用KBr压片法。 KBr起稀释作用，且在4000400cm-1范围内无吸收。 研糊（糊剂）法：载体为液体石蜡。适用于含-OH的化合物。 薄膜法：,第四节 红外光谱的应用,（一）定性分析与结构分析 1.收集样品资料 2.确定样品不饱和度 = （2+2n4+n3-n1）/2 n1、n3、n4分别为分子中一价、三价、四价原子。 例题：计算C6H6和C4H10O的不饱和度。 3.与标准红外谱对比：确定是否已知的未知物。,4.解析图谱：四先四后相

22、关法先特征后指纹；先最强后次强；先粗查后细找；先否定后肯定；抓一组相关峰 确定化合物的官能团 确定化合物的类别 确定取代基和异构体 旁证特征峰的可靠性,（二）定量分析 定量分析依据与紫外一样，也是朗伯-比尔定律。但主要用于定性。 P195,补充：有机化合物的典型光谱,（一） 烷烃,CH2 对称伸缩2853cm-110 CH3 对称伸缩2872cm-110 CH2不对称伸缩2926cm-110 CH3不对称伸缩2962cm-110,1. CH键的伸缩振动,2. CH键的弯曲振动,CH2 s 1465 cm-1,3. CH2面外变形振动频率随着相连CH2个数的减少，峰位有规律的向高频移动。证明长碳链(CH2)n的存在。,n=1 770785 cm-1 （中） n=2 740 750 cm-1 （中） n=3 730 740 cm-1 （中） n 72210 cm-1 （中强）,4. 当两个或三个甲基CH3在同一碳原子上时，,CH3 s,CC骨架振动,CH3 s,CC骨架振动,（二）烯 烃,1. (3000cm1),2. (16801620cm1),1660cm-1,分界线,分界线1660cm-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无(C=C)峰 端烯的强度强 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1,总 结 ：,3. （1000700cm1）,（三） 炔 烃,(CH伸