第四章 环烃新.ppt

1、第四章 环 烃,主要内容 环烷烃类型、命名及构象； 环烃的物理化学性质; 芳香烃的结构及命名、休克尔规律；; 芳香烃的物理及化学性质：亲电取代反应规律；,4I 脂环烃,4I-1 脂环烃(alicyclic hydrocarbon)概述 环烃介绍脂环烃和芳香烃； 脂环烃按饱和程度分环烷烃、环烯烃、环炔烃等；,脂环烃以五元环和六元环最普遍，其中三、四元环为小环，五七元环为一般环，C811为中环，C12以上为大环；,4I-2 脂环烃的命名 环烃的命名与相应的脂肪烃基本相同，只是在名称前冠“环”, 按成环碳原子数目称为环某烷(烯等)； 一般以环为母体；,当环上取代基较长时，环作取代基；,顺、反环烃的命

2、名: 受环的限制, 键不能自由旋转，环上取代基在空间的位置不同，产生顺/反异构体. 顺(cis)表示两个取代基在环同侧; 反(trans)表示两个取代基在环两侧;,桥环烃(bridged hydrocarbon)的命名； 名称格式: *-取代基双环*. *. *某烷; 其中桥头碳原子是两环共用的碳原子，桥指两个桥头碳原子之间的碳链；,桥上碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的数目;,编号方法：从桥头开始，先长链后短链, 顺次编号, 并使基团位号尽量小;,螺环烃(Spiro hydrocarbon)的命名； 螺环烃是指两个单环共用一个环碳原子的环烃，所共用的碳原子称螺原子；,命名：编号从小到大

3、环顺序编号, 在方括号中写除螺原子外的环碳原子数, 在名称前冠螺, 格式: *-取代基螺*. *某烷；,环烷烃的其它命名 按形象命名：,立方烷cubane,金刚烷adamantane,按衍生物命名：,4I-3 脂环烃的结构 环丙烷的结构；,角张力(angle strain)：环的实际键角与sp3轨道夹角存在差别而引起的张力. 称键角105的键为弯曲的键；,环丙烷的不稳定性： 所有C-H 键均为重叠式构象，有扭转张力； 存在角张力;,环丁烷的结构； 环丁烷与环丙烷类似，但角张力减少，并且基团间扭转成非全重叠式，所以扭转力也降低，因此比环丙烷更为稳定;,环戊烷与环丁烷类似，相对更稳定;,环己烷的结

4、构； 环己烷的船式及椅式构象是比较稳定的两种;,椅式构象 (chair form),船式构象 (boat form),C2, C3, C5, C6 共平面,两者互为构象异构体,环己烷椅式介绍,环上碳原子C1C3C5和C2C4C6分别处于互相平行的两平面上;,环上的取代基位置： a键(axial bond):又称直立键, a键垂直于C1C3C5组成的平面;,e键(equatorial bond), 又称平伏键, e键平行于C1C3C5组成的平面； 相邻的a键和e键互为反式；,椅式构象中碳原子及取代基的相对位置处于全交叉式：,交叉式,椅式构象翻转后，a键和e键的相互转换;,环己烷船式构型介绍:,有

5、几组HH之间距离均小于H的Van der Waals半径之和2.40;,旗杆键,环己烷的其它构象式,半椅式 (half chair form),扭船式 (twist boat form),椅式,船式,椅式,取代环己烷的构象: 稳定构象: 椅式, 取代基处于e键；,当不考虑构象时，环己烷直接用平面六边形表示，取代基在平面的上下表示其顺反位置;,4I-4 脂环烃的性质 环烃的物理性质与脂肪烃类似，环烷烃的沸点比相应的烷烃略高； 化学性质: 小环由于环张力而不稳定, 易于开环; 五,六元环烷烃一般很稳定, 可发生自由基取代;,4II 芳香烃,4II-1 芳香烃概述 芳香族化合物来源于天然香料，当时这

6、些天然香料结构上都含有苯环，所以把结构上含苯环的一类化合物称为芳香族化合物；,含有苯环的化合物具有独特的化学性质, 这种性质称为芳香性(aromaticity)； 实际上并非所有含苯环的许多化合物都有芳香, 而一些不含苯环的化合物也有芳香性; 但芳香族化合物一词依据习惯沿用至今；,4II-2 芳香烃的分类和命名 芳香烃按环分单环和多环两大类; 单取代苯的命名： 一般都以苯为母体命名； 当取代基较复杂时，把苯作取代基；,苯上含有多个取代基时： 含两个取代基时, 分别用邻(o-)、间(m-)、对(p-)表示, 或者用数字表示；,含三个以上取代基时，用1-6数字标示取代基的相对位置；,IUPAC命名

7、中规定，甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等四个化合物可作为母体命名；,多环芳香烃： 联苯：苯环间单键相连；,多苯代脂肪烃：链烃含多个苯基;,稠环芳香烃：苯环并环, 环之间共用边；,4II-3 单环芳香烃 4II-3-1 苯的结构: 19世纪初发现苯并测定其分子式为：C6H6，但其性质却与通常的烯烃及炔烃不同：,芳香性,1865年Kekule提出苯的六元环状结构:,为解释苯只有一种邻二取代物，又提出苯的互变平衡式:,近代物理方法证明：苯分子中不存在单双键间隔的结构，碳和氢原子处于同一平面，六个碳组成一个正六边形，所有的键角都是120.,苯分子平面,杂化轨道理论认为：苯的碳采用SP2杂化, 处于同一

8、平面, 所有键角都是120, 而p轨道肩并肩重叠形成环状闭合离域-键.,苯的-键轨道,苯常用表达式,4II-3-2 苯的物理性质: 苯及其低级同系物都是比水轻的无色液体； 不溶于水，易溶于有机溶液； 燃烧有黑烟； 致毒性;,4II-3-3 苯的化学性质 苯的性质分析；,有p电子 象烯烃,与亲电试剂反应 (主要性质),不饱和，可加成 被氧化剂氧化,失去芳香性 较难发生,休克尔(E Hckel, 1931)规则：结构上有封闭的环状共轭体系，电子数满足4n2，具有芳香性.,苯环上的亲电取代(Electrophilic substitution),s-络合物,苯环上的亲电取代机理:,苯环上的亲电取代能

9、量演变:,Friedel-Crafts烷基化反应机理:,正碳离子证据:,其它碳正离子烷基化方法:,由烯烃,由醇,与苯环反应,思考题：完成上述两例反应的机理,苯环上的亲电取代其它亲电机理,苯环上的取代基的定位效应: 定位效应又称取向效应, 指取代苯发生反应时第二个取代基连在环上的位置; 邻对位定位基, 即第一类定位基，苯环进行亲电取代时第二个基团主要进入其邻和对位, 本类基团能活化苯环(activate)；,间位定位基, 又称第二类定位基, 进行亲电取代时第二个基团主要进入其间位, 本类基团钝化苯环(deactivate)； 间位定位基是带正电荷的基团或含吸电子基，反之为邻对位定位基；,电子效应

10、 电子效应包括诱导效应(inductive effect)、共轭效应(conjugative effect)及超共轭效应；,诱导效应是由于键连原子的电负性不同，造成键的极性能沿着-键传递. 诱导效应是短程效应，一般超过三个键后其作用就很弱而忽略；,共轭效应是由于p轨道的重叠而产生, 包括p-、-共轭等;,超共轭效应：,定位规律: 取代基通过电子效应影响苯环上的电子密度; 第一类取代基(卤)除外使苯环的电子密度增加而起活化作用; 第二类定位基通过吸电子效应使苯环的电子密度降低而起钝化作用;,共振论(resonance theory) : 由美国化学家鲍林(Linus Pauling)提出, 适用

11、于讨论一些不能以价键式进行描述的分子. 很多人认为这一理论主观任意性太大, 偏向唯心主义和形而上学；,当一个分子、离子或自由基的结构不能用路易斯结构式正确地描述时，可以用多个路易斯式表示，这些路易斯式称为共振结构. 在共振结构之间用双箭头“”联系，以表示它们的共振关系; 分子的真实结构是这些共振结构共振得到的共振杂化体；,每个共振结构对共振杂化体的贡献不同, 共振结构越稳定, 对共振杂化体的贡献越大, 在共振结构中所占比例越多; 共振杂化体的能量较任何一个共振结构为低；,共振结构式之间允许键和电子的移动, 而不允许原子核位置的改变; 电子离域化往往能够使分子更为稳定，具有较低的内能； 有电荷分

12、离的稳定性较低； 符合电荷在电负性较大的原子上的较稳定；,为什么第一类定位基使邻对位的活性大;,为什么第二类定位基使间位的活性大;,结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主,为什么卤素致钝(-I+C)却是邻对位定位基;,二取代苯的定位效应: 原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置； 两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制；,两个取代基为同一类, 定位效应受致活能力较强的基团控制; 两个取代基定位效应接近, 难预测主要产物, 为混合物;,加成反应 苯环有可能进行加成反应, 产物一般难以停留在环己二烯或环己烯的阶段;,Birch还原：,氧化 在加热条件下，苯环不易被氧化，但支链易被氧化；,在较高温度及钒催化剂存在下，苯环能被开环氧化为二酸酐；,苯环侧链卤代 烷基苯与氯在高温或紫外线照射下，发生烷基的氯代；,烷基苯溴代及其反应历程：,4II-4 稠环芳烃 一般是固体, 密度大于1, 有致癌作用； 稠环芳烃比较重要的有萘、蒽、菲，它们是合成药物和染料的重要原料； 稠环芳烃虽然是闭环共轭体系, 但电子并不完全平均；,萘 (C10H8)及其结构,萘的亲电取代反应条件较温和, 取代主要发生在-位;,当萘上有第一类定位基时, 由于其活化作用, 取代主要发生在该取代基所在环的-位;,