酸碱滴定法12.ppt

1、第四章酸碱滴定法,酸碱滴定法： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法,“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物质 在溶液中的分布和平衡,本章内容： （1）酸碱平衡理论,各类酸碱溶液的pH值计算方法 （2）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择 （3）酸碱滴定的应用,4-1酸碱平衡的理论基础,1、什么是酸？什么是碱？ 2、如何判断酸碱的强弱？ 3、酸碱反应的实质是什么？,酸碱的定义,电离理论 电子理论 质子理论,一、酸碱质子理论,酸溶液中凡能给出质子的物质 碱溶液中凡能接受质子的物质,特点： 1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性,举例,二、酸碱反应的实质,酸碱半反应: 酸给出

2、质子和碱接受质子的反应,醋酸在水中的离解：,氨在水中的离解：,共轭酸碱对,共轭酸碱对,NH4Cl的水解 (相当于NH4+弱酸的离解),NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解）,NH4+ + H2O H3O+ + NH3,Ac- + H2O OH- + HAc,共轭酸碱对,共轭酸碱对,HAc + NH3 NH4+ + Ac-,醋酸与氨在水溶液中的中和反应,共轭酸碱对,小结 !,酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移,三、酸碱的强度,（一） 一元酸碱的强度,HA + H2O H3O+ + A-,酸度常数 （酸的解离常数）,A-+ H2O OH-

3、+ HA,碱度常数 （碱的解离常数）,讨论：,Ka，给质子能力强，酸的强度 Kb，得质子能力强，碱的强度,共轭酸碱对HA和A- 有如下关系,（二）多元酸碱的强度,H3PO4 H2PO4 - + H+ Ka1 Kb3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 Kb2 HPO42- PO43- + H+ Ka3 Kb1,讨论：,多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减,形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3,4-2酸碱平衡中有关浓度的计算,一、分析浓度和平衡浓度： 分析浓度：溶液体系达平衡后，各组存在形式的平衡浓度之和 平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一存在形式

4、的浓度,二、水溶液中酸碱的分布系数 = 某种存在形式平衡浓度 / 分析浓度,1.一元酸：,HA A- + H+,练习,例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度,解：,讨论,Ka一定时，HA（0）和A- （1）只与pH有关 pH，HA，A- pH pKa，HAc为主 pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa时，Ac-为主,2.二元酸：,H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+,讨论,Ka一定时，0 ，1和2与H+ 有关 pH pKa1，H2C2O4为主 pH = pKa1， H2C2O4 = HC

5、2O4- pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-为主 pH = pKa2， HC2O4- = C2O42- pH pKa2，C2O42-为主,3.多元酸：,H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+,讨论,pH pKa1，H3PO4为主 pKa1 pH pKa2 ， H2PO4-为主（宽） pH = pKa1， H2PO4 - = HPO42- pKa2 pH pKa3 ， HPO42-为主（宽） pH = pKa1， HPO4 2- = PO43- pH pKa3 ，PO43-为主 适合分步滴定,结论,1）分析浓度和平衡

6、浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n = 1 3）取决于Ka，Kb及H+ 的大小，与C无关 4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由可求某型体的平衡浓度,化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在 型体平衡浓度之和 溶液呈电中性，正电荷的质点数应等于负电荷 的质点数 酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到 的质子数,4-3 酸碱溶液pH的计算 一.水溶液中酸碱平衡的处理方法,物料平衡式（质量平衡式）MBE 电荷平衡式 CBE 质子平衡式（质子条件式）PBE,关于PBE,1零水准法（质子参考水准）,零水准物质的

7、选择 a溶液中大量存在的 b参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边得质子后产物浓度 等式右边失质子后产物浓度 根据质子得失相等原则列出质子条件式,例1、 写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式： +H+ -H+ H+ H2O OH- NH4+ NH3 H3PO4 H2PO4- HPO42- H2PO4- PO43- -2H+ H+H3PO4=OH-+NH3 +HPO42- + 2PO43-,例2：C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式 零水准HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H+ = PO43-+ OH-,二、强酸强碱溶液pH值的计算,1强酸（Ca ）,H

8、A H + + A - H2O H + + OH -,当Ca 10-6 mol/L，忽略水的解离,精确式,近似式*,2强碱（Cb ）,精确式,B + H + BH + H2O H + + OH ,近似式*,三、弱酸弱碱溶液pH值的计算,1一元弱酸碱溶液,（1）一元弱酸（Ca ）,浓度为ca mol/L 的 HA溶液,PBE,精确式,简化,近似式,近似式,最简式,例2 求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。 已知 Ka = 1.410-3。,解,例3 求1.010-4 mol/L HCN 溶液的pH。 已知 Ka = 6.210-10。,解,0.011 mol/L, pH=1.96,例1

9、求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。 已知 pKa = 4.76,解,例题,（2）一元弱碱（Cb）,最简式*,近似式,2多元弱酸碱,（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca （2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb,两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。,分类,酸式盐,弱酸弱碱,氨基酸,HCO3-, HS-, H PO42-, H2PO4-,NH4Ac,NH2CH2COOH 氨基乙酸,四. 两性物质,酸式盐 HB-,氨基酸：,简化：,（1）无机酸，一般pK 较大，HB CHB，,最简式,精确式,酸式盐HB-,PBE：,其中：,例：0.10 mol/L

10、 NaHCO3, pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25。,解：,弱酸弱碱盐,以NH4Ac为例进行讨论。,PBE,例题：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的pH。,五、缓冲溶液pH值的计算,HA （浓度Ca）+ NaA（浓度Cb）,小结,C和 i = 某种型体平衡浓度 / 分析浓度 = f（Ka，Kb， H+ ），与C无关 1+ 2 + 3 + - + n = 1 由定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度,水溶液中酸碱平衡的三种处理方法：MBE，CBE，PBE *零水准法写质子条件式,强酸强碱溶液的pH值,弱酸弱碱溶液的pH值,两性物质溶液的pH值,缓冲溶液的pH值,4

11、-4 酸碱滴定终点的指示方法,酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂的变色范围 影响酸碱指示剂变色范围的因素 关于混合指示剂,一、酸碱指示剂的变色原理,1. 指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化,2. 常用酸碱指示剂的变色原理,酸式体 碱式体 或 碱式体 酸式体,见插图,甲基橙 Methyl Orange (MO),黄色4.4-橙色-红色3.1,酚酞(phenolphthalein),1）In- / HIn 10 或pH p KIn +1 碱式色 2）In- / HIn 1/10 或 pH p KIn1 酸式色 3）1/10 I

12、n- / HIn 10 或 p KIn1 pH p KIn +1,二、酸碱指示剂的变色范围,讨论：KIn一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色,HIn H + + In -,酸式体,碱式体,指示剂理论变色范围 pH = p KIn 1 指示剂理论变色点 pH = p KIn ,In- =HIn,注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐,例： pKa 理论范围 实际范围 甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6

13、,三、影响酸碱指示剂变色范围的因素,1指示剂的用量 2温度的影响 3溶剂的影响 4滴定次序,1指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差,变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关,变色点pH取决于CHIn ；CHIn 则pH，变色点酸移,1）双色指示剂：甲基橙,2）单色指示剂：酚酞,例：50100mL溶液中加入酚酞 23滴，pH=9变色 1520滴，pH=8变色,2温度的影响 T KIn 变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7,3溶剂的影响 极性介电常数KIn 变色范围 4滴定次序 无色

14、有色，浅色深色 例： 酸滴定碱 选甲基橙 碱滴定酸 酚酞,四、关于混合指示剂,组成 1指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色） 2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色）,特点 变色敏锐；变色范围窄,1、酸碱指示剂的变色原理 2、酸碱指示剂的理论变色范围 3、混合指示剂的特点,4-5 一元酸碱的滴定 一、强碱滴定强酸,NaOH（0.1000mol/L）HCl（0.1000mol/L, 20.00mL）,1滴定过程中pH值的变化 2滴定曲线的形状 3滴定突跃和指示剂的选择 4影响滴定突跃的因素,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb = 0：,（2）Vb Va： SP前0.1%

15、 时 ，加入NaOH 19.98mL,（3）Vb = Va（SP）：,（4）Vb Va ：SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mL,2滴定曲线的形状,3滴定突跃和指示剂的选择,滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH值 突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点,选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内,讨论,甲基橙（3.14.4）*3.45 甲基红（4.46.2）*5.1 酚酞（8.010.0）*9.1,1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll Na

16、OH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）,4影响滴定突跃的因素,影响因素：浓度 C，pH，可选指示剂多 例：C10倍， pH2个单位,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,NaOH HCl,浓度增大10倍,突跃增加 2个pH单位.,二、强酸滴定强碱,0.1000mol/L HCl标液 0.1000mol/L的 NaOH,滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反 滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度 指示剂的选择：甲基红，酚酞,0.10 molL-1 HC

17、l 0.10 molL-1 NaOH,PP 8.0 MR 5.0,滴定曲线,0.10 molL-1 NaOH 0.10 molL-1 HCl,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,二、一元弱酸（碱）的滴定,（一）强碱滴定弱酸 （二）强酸滴定弱碱,（一）强碱滴定弱酸,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）,1滴定过程中pH值的变化 2滴定曲线的形状 3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4弱酸被准确滴定的判别式,OH- + HA A- + H2O,反应完全程度不高,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb = 0,（2）Vb Va ：HAc + Na

18、Ac SP前0.1% 时 ，已加入NaOH 19.98mL,（3）Vb = Va ：HAc NaAc,（4）Vb Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL,2滴定曲线的形状,滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH 随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小 滴定近SP，HAc，缓冲能力，pH SP前后0.1%，酸度急剧变化， pH =7.769.7 SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）,3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定， Ka，Kt，pH Ka一定，C，pH（滴定准确性越差） 指示剂的选择： pH =7.749.

19、7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞,4弱酸能被准确滴定的判别式： Ca Ka 10-8,讨论,Ca Ka 10-8,Ka ，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定 C ，pH，滴定准确 性差,（二）强酸滴定弱碱,HCl（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）,1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：pH =6.344.30， 选甲基橙，甲基红 3弱碱能被准确滴定的判别式： Cb Kb 10-8,H3O+ + A- HA + H2O,反应完全程度不

20、高,讨论,pH =6.344.30 选甲基橙，甲基红,4-6 多元酸（碱）的滴定,多元酸碱被准确分步滴定的判别式： Ca Kai 10-9或Cb Kbi 10-9 可以被准确滴定 Kai / Kai+1 104 或Kbi / Kbi+1 104 可以被分步 准确滴定,（一）多元酸的滴定 （二）多元碱的滴定,H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 21 HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 7,（一）多元酸的滴定,NaOH（0.1000mol/L） H3PO4 （0.1000mol/L ，20.0

21、0mL）,1滴定的可行性判断 2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,1滴定的可行性判断,Ca Ka1 10-9 且Ka1 / Ka2104 第一级能准确、 分步滴定 Ca Ka2 10-9且Ka2 / Ka3104 第二级能准确、 分步滴定 Ca Ka310-9 第三级不能被准确滴定,2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质 （2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4 两性物质,甲基橙，甲基红,酚酞，百里酚酞,溴甲酚绿+甲基橙,酚酞+百里酚酞,讨论,根据变色点pH选择指示剂 第一变色点 pH=4.66 选甲基橙，

22、甲基红 溴甲酚绿+甲基橙 第二变色点 pH=9.94 选酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞,（二）多元碱的滴定,HCl（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）,CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62,1.滴定可行性的判断 2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,1. 滴定可行性的判断,Cb Kb1 10-9 且Kb1 / Kb2104 第一级能被准确、 分步滴定 Cb Kb2 10-9 第二级能被准确滴定,2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）第一级CO32

23、-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3 两性物质 （2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）,酚酞,甲基橙,讨论,根据变色点pH选择指示剂 第一变色点 pH=8.37 选酚酞 第二变色点 pH=3.9 选甲基红,上节课重点： 1、指示剂工作原理 溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化 2、指示剂选择原则 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 3、目视直接滴定的条件 Ca Ka 10-8,4-7 酸碱滴定法应用示例,一、无机物 1、硼酸(H3BO3)的测定,硼酸为极弱酸，它在水溶液中按下式解离：,Ka=5.810-10,也可

24、简写为：,由于硼酸太弱，以至于不能用NaOH进行准确滴定。,?,PP,例如：当溶液中有较大量甘露醇存在时，硼酸将按下式生成配位化合物。 （1）、利用配位反应增强其酸度。,pKa=4.26,（2）、利用沉淀反应有时可以使弱酸强化。 例如H3PO4, 由于Ka3=4.410-13, 通常只能按二元酸被分布滴定。如果加入钙盐，由于生成Ca3(PO4)2沉淀，便可继续对HPO42-进行较为准确的滴定。 （3）、利用氧化还原法，使弱酸转变为强酸。例如，用碘、过氧化氢或溴水，可将H2SO3氧化为H2SO4。此外还可以在浓盐体系或非水介质中，对极弱酸碱进行测定。,2、 间接滴定法测定铵盐,（1）. 蒸馏法

25、（2）. 甲醛法,（1）. 蒸馏法,bNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3- H2BO3- + HCl Cl- + H3BO3,（甲基橙）,（2）. 甲醛法,4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O,以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色,应用示例,三、直接滴定法测定药用NaOH溶液 （混碱NaOH+Na2CO3）,满足条件：CbKb10-8,双指示剂法 BaCl2法,1. 双指示剂法,NaOH消耗HCl的体积为V1 - V2 Na2CO3消耗HCl的体积为2V2,练习,6. 有一碱溶液可能是NaOH，NaH

26、CO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HCl V1 mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCl V2 mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。 （1）V1 0， V2 = 0 （2）V2 0， V1 = 0 （3）V1 = V2 （4）V1 V2 0 （5）V2 V1 0,解：,V1 0， V2 = 0 NaOH V2 0， V1 = 0 NaHCO3 V1 V2 0 NaOH + Na2CO3 V2 V1 0 NaHCO3 + Na2CO3 V1 = V2 Na2CO3,2. BaCl2法,二、有机物 1、. 有机含氮化合

27、物中氮的测定(蒸馏法),蒸馏法克氏定氮法（Kjeldahl）是测定有机化合物中氮含量的重要方法。适用于蛋白质、胺类、酰胺类及尿素等有机化合物中氮的测定。,克氏定氮法 (蒸馏法),MR MO,MR,96,凯氏定氮装置,1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反应管 10.蒸汽发生器,消化样品 浓H2SO4 CuSO45H2O K2SO4,样品,空白,2. 蒸NH3,2、醛的测定 醛类化合物既非酸又非碱，当然不能用酸碱滴定法直接测定其含量。但醛类化合物可通过某些化学反应，释放出相当量的酸或碱，便可间接地测定其含量。例如丙烯醛与盐酸羟氨在醇溶液中起反应，释放出相当量的酸(HCl)： CH2CHCHO+NH2OHHCl CH2(CH2)2NOH+HCl+H2O 生成的HCl，以甲基橙作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。,=(cNaOHVNaOH/1000)56.06/ms 又如甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应： HCHO+Na2SO3+H2OH2(OH)CSO3Na+NaOH 释放出NaOH，以酚酞或百里酚酞作指示剂，用酸标准溶液滴定之。根据酸标准溶液的浓度及其体积，便可求得甲醛