高分子化学与物理.ppt

1、高分子化学与物理,湖北工业大学化学与环境工程学院,高分子化学，潘祖仁主编 化学工业出版社（第三版）。 高分子物理，金日光主编，化学工业出版社。,参考教材：,何曼君,陈维孝,董西侠. 高分子物理，上海:复旦大学出版社。 马德柱,何平笙等. 高聚物的结构与性能, 北京:科学出版社.,教材,考试和成绩,期末考试（占70% ）：闭卷考试,习题（30分）：完成次数及情况（一次不交，扣5分，迟交一次扣2分） 实验（30分）：操作态度、实验结果及实验报告完成情况 出勤率（30分）： （缺勤一次，扣5分； 迟到、早退一次，扣2分） 课堂纪律及回答问题（10分）,平时成绩（占30%）,高 分 子 化 学 与 物

2、 理,第一章 绪论 第二章 自由基聚合 第三章 自由基共聚合 第四章 聚合方法 第五章 阴、阳离子聚合 第六章 逐步聚合 第七章 聚合物的化学反应 第八章 高分子链的结构 第九章 聚合物的聚集态结构 第十章 高分子溶液 第十一章 聚合物的分子量与分布 第十二章 聚合物的转变与松弛 第十三章 高分子材料的力学性能,研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。,高 分 子 化 学,研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。,高 分 子 物 理,第 一 章 绪 论,高分子科学的发展史 高分子基本概念 高分子的分

3、类 高分子的命名 高分子的结构特征 高分子分子质量及其分布 聚合反应以及分类,1.1高分子科学的发展,远古时期天然高分子材料已得到应用 （皮毛、天然橡胶、 棉花、虫胶、蚕丝、木材等） 15世纪，美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。,19世纪中期到后期天然高分子的改性和加工工艺得到开发 1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化 1855年英国人Parks实现硝化纤维产业化 1870年Hyatt制得赛璐珞塑料（硝化纤维+樟脑+乙醇高压共热） 1887年，法国人Chardonnet用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了第一种人造丝。,高分子材料种类的涌现,20世纪初合成高分子得到开发

4、和应用,1907年，Baekeland为寻找虫胶的代用品，第一次用人工方法合成酚醛树脂 1926年，美国Semon合成了聚氯乙烯 1930年，合成聚苯乙烯 1935年，英国ICI公司高压聚乙烯问世 1935年，杜邦公司Carothers第一次用人工方法制成合成纤维尼龙66 1953年，低压PE，PP被聚合,高分子材料种类的涌现,通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的pH值，可以合成出两种性能不同的酚醛树脂： （1）自固化热固性酚醛树脂：带羟甲基 （2）热塑性酚醛树脂：酚基与亚甲基连接，不带羟甲基,返回,涤纶，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,尼龙66（聚己二酰己二胺）,返回,1940年，英国的温费

5、尔德,高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子科学的出现始于20世纪20年代。,高分子理论和聚合方法上的突破,胶体理论,聚合物理论,淀粉水解产物葡萄糖葡萄糖缔合体 天然橡胶裂解产物异戊二烯二聚环状结构缔合体,高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应（聚合）用化学键连接在一起的,高分子理论和聚合方法上的突破,1920年德国Staudinger发表了“ 论聚合 ”的论文，提出高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应(聚合)，通过化学键连接在一起的大分子化合物。,1932年出版了划时代的巨著高分子有机化合物，成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标志。,

6、1953年诺贝尔奖,Paul J. Flory建立了高分子长链结构的数学理论（1948年） 推出高分子溶液的热力学性质,使粘度、扩散、沉降等宏观性质与分子微观结构有了联系。,高分子理论和聚合方法上的突破,1974年诺贝尔奖,1953年德国人齐格勒 TiCl4+Al(C2H5)3低压聚乙烯； 意大利人纳塔 TiCl3+Al(C2H5)3等规立构聚丙烯 1963年齐格勒、纳塔获得诺贝尔化学奖。,高分子理论和聚合方法上的突破,Karl Ziegler 18981973,Giulio Natta 19031979,石油裂解产物得到充分利用,定位聚合的实现,1956年，美国Szwarc提出活性聚合概念

7、高分子进入分子设计时代。,高分子理论和聚合方法上的突破,活性聚合的实现,Styrene-Butadiene-Styrene,SBS弹性体,Hard,Hard,Soft,高分子理论和聚合方法上的突破,接枝共聚（graft）,ABS树脂,交替共聚（alternating）,高分子理论和聚合方法上的突破,导电聚合物的发现和发展 20世纪70年代中期发现的导电高分子，改变了长期以来人们对高分子只能是绝缘体的观念，进而开发出了具有光、电活性的被称之为“电子聚合物”的高分子材料，有可能为21世纪提供可进行信息传递的新功能材料。 Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, A

8、lan J. Heeger （2000年诺贝尔奖）,高分子理论和聚合方法上的突破,分子设计：性能结构合成 材料宏观性能的设计和材料的加工方法设计 高分子聚集态结构和化学结构的设计 合成方法和反应条件的设计 在了解材料性能、聚合物结构和材料性能之间相互关系的基础上，根据材料性能的需要，设计理想的聚合物结构，并选择一定的合成方法和条件，以获得该种聚合物,高 分 子,也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量(104106) ，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。,Polymer molecule, Macromolecule,根据IUPAC19

9、96年之建议：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311,1.2 高 分 子 基 本 概 念,聚氯乙烯,聚乙烯醇,实际上,概念上,高 分 子,小 分 子,聚 合 反 应,Polymerization,单 体,能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子，如PVC单体为氯乙烯。,Monomer,1.2 高 分 子 基 本 概 念,方括号表示重复连接的意思，方括号内是重复连接的单元，n代表重复单元数。,构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。,重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。,结 构 单 元,

10、Constitutional Unit,重 复 单 元,Constitutional Repeating Unit, CRU,1.2 高 分 子 基 本 概 念,与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子结构有所改变的结构单元。,单 体 单 元,Monomer(ic) Unit,1.2 高 分 子 基 本 概 念,高分子链的末端结构单元。,末 端 基 团,End Groups,CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3,聚乙烯：,涤纶：,1.2 高 分 子 基 本 概 念,1.2 高 分 子 基 本 概 念,聚 合 度,Degree of Polymerization,高分子大小

11、的度量。 以重复单元数为基准： 以结构单元数为基准： 聚合物是不同聚合度的同系物的混合物 聚氯乙烯： 尼龙-66：,统计平均聚合度,1.2 高 分 子 基 本 概 念,聚合物的分子量,重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元分子量与结构单元数的乘积。,M0：重复单元的分子量； M1：结构单元的分子量；,molecular weight,：重复单元数； ：结构单元数。,由一种（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物。如：,均 聚 物,Homopolymer,氯乙烯单体,“假设单体”：乙烯醇,1.2 高 分 子 基 本 概 念,生成均聚物的聚合反应称均聚反应 （Homopolymerizatio

12、n)。,由一种以上（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。,共 聚 物,Copolymer,判别均聚物：聚合物分子有且只有一种结构单元，该结构单元可以由一种真实的或假设的单体衍生而来。,1.2 高 分 子 基 本 概 念,来 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半合成高分子：经化学改性后的天然高分子。,主链元素（链原子）组成,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,元素有机高分子：主链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。,合成高分子：由单体人工合成的高分子。,1.3 高 分 子 的

13、 分 类,碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,1.3 高 分 子 的 分 类,1.3 高 分 子 的 分 类,重要的碳链聚合物：,1.3 高 分 子 的 分 类,重要的杂链聚合物：,性 质 和 用 途,塑 料,纤 维,橡 胶,涂 料,胶粘剂,功能高分子,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。,具有可逆形变的高弹性材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。,1.3 高 分 子 的 分 类,涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料,能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的

14、聚合物材料,具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料,1.3 高 分 子 的 分 类,热塑性高分子 热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说，热塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子。,根据高分子受热后的形态变化,热固性高分子 热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，热固性高分子是不可再生的。通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也称为热固性高分子。 典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。,

15、I. 习 惯 命 名 法,天然高分子,一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。,合成高分子,（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等,1.4 高 分 子 的 命 名,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子： “聚”+ 两单体生成的产物名称： 聚对苯二甲酸乙二酯、聚己二酰己二胺 两单体名称简称加后缀“树脂”： 酚醛树脂、脲醛树脂 （3）合成橡胶： 一般为共聚物，从共聚单体中各取一字，后加“橡胶”： 丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶,1.4 高 分 子 的 命 名,（4）由两种单体通过链式聚合反应

16、合成的共聚物： 两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物”：如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物” （5） “聚”+高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：,1.4 高 分 子 的 命 名,含酰胺键CONH：聚酰胺(polyamide) 含酯键COO： 聚酯(polyester) 含醚键O： 聚醚(polyether) 含砜键-SO2- ： 聚砜(polysulfone),（6）商品名： 尼龙（nylon）（聚酰胺）： 尼龙6（聚己内酰胺） 尼龙66（聚己二酰己二胺） 尼龙610 （聚癸二酰己二胺） 尼龙1010 （聚癸二酰癸二胺） （前面数

17、字表示二元胺的碳的数目，后面表示二元酸的碳的数目） 纶（合成纤维）： 涤纶(聚对苯二甲酸乙二酯） 锦纶（尼龙6） 维尼纶（聚乙烯醇缩醛） 腈纶（聚丙烯腈） 氯纶（聚氯乙烯） 丙纶（聚丙烯） 芳纶（聚对苯二酰对苯二胺纤维）,1.4 高 分 子 的 命 名,1.4 高 分 子 的 命 名,ABS： 丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物 SBR： 丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber) EPR： 乙丙橡胶(Ethylene-Propylene Rubber) EVA： 乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(Vinyl

18、Acetate)的共聚物,（7）俗名： 有机玻璃、玻璃钢（由玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂）,II. IUPAC系统命名法,(1) 确定重复结构单元； (2) 按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写； (3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名； (4) 在重复结构单元的命名加以前缀“聚”。,1.4 高 分 子 的 命 名,重复结构单元为：,1,1-氯代乙烯,聚,OCH2CH2,聚氧化乙烯,Poly(1-chloroethylene),举 例,1.4 高 分 子 的 命 名,OCH2CH2,（

19、 ),n,高 分 子 的 结 构,线形高分子,环状高分子,支化高分子,梳形高分子,梯形高分子,网状高分子,星形高分子,体型高分子,1.5 高分子链的形态（宏观结构）,I. 单体单元的结构排列,首-尾连接,首-首连接,尾-尾连接,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,首,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,1.6 高 分 子 的 化 学 结 构,若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）,（1） 全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或LLLLL

20、LLLLLL；,II. 高分子的立体异构,1.6 高 分 子 的 化 学 结 构,含手性C旋光异构,（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；,立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。,1.6 高 分 子 的 化 学 结 构,（3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,1.6 高 分 子 的 化 学 结 构,含双键顺反异构,共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的

21、共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构,丁二烯：CH2=CHCCH=CH2,1.6 高 分 子 的 化 学 结 构,3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成,而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：,异戊二烯:,1.6 高 分 子 的 化 学 结 构,1.7 聚合物的分子量及其分布,聚合物最基本特征分子量大,1.7.1 聚合物的分子量,常用聚合物的分子量,1.7 聚合物的分子量及其分布,聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关 如：抗张强度(tensile strength)、 冲击强度(impact stre

22、ngth)、 断裂伸长(breaking elongation) 可逆弹性(reversible elasticity),1.7 聚合物的分子量及其分布,分子量提高，有利于材料的机械性能提高。但过高的分子量会导致材料熔融时的粘度较大，不利于材料的加工。在满足材料的机械性能的前提下，高分子的分子量应尽可能小一些，以有利于材料的加工。,A点最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，一般在40以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。 B点临界聚合度，一般约在200以上。,临界分子量(Critical Molecular Weight),聚合物的分子量或聚合度是统计的，是

23、一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。,1.7 聚合物的分子量及其分布,平均分子量,1.7 高分子的分子量及其分布,（1）数均分子量(number-average molecular weight), 试样总质量按分子总数来平均,N1，N2Ni：分子量为M1，M2Mi的分子数； Ni ：相应分子所占的数量分数。,低分子量部分对数均分子量影响较大。,1.7 高分子的分子量及其分布,（2）重均分子量(weight-average molecular weight),由各级分重量来平均的分子量。,W1， W2Wi：分子量为M1，M

24、2Mi的聚合物分子的重量。 Wi：相应的分子所占的重量分数。,高分子量部分对重均分子量影响较大。,1.7 高分子的分子量及其分布,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。,1.7 聚合物的分子量及其分布,1.7.2 聚合物的分子量分布,多分散性,单独一种平均分子量往往不足以表征聚合物的性能 了解分子量分布的情况。,1.7 高分子的分子量及其分布,单分散性聚合物：d=1； 缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：d值较小； 加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：d值较大； 阴离子聚合的聚苯乙烯：d值为1.021.20，可作标样。 常见聚合物d值：250,表征分子量分布宽度，比值越大，分布越宽。,d=,多分散性的表征方法,（1）多分散系数（d）,1.7 高分子的分子量及其分布,（2）分子量分布曲线,分子量分布聚合物性能,合成纤维：分布窄 合成橡胶：分布宽,1.8 聚 合 反 应 的 类 别,单体,聚合物,聚合反应,按元素组成和结构变化：加聚，缩聚 按动力学机理：连锁，逐步,按反应单体：均聚、共聚 按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）聚合 按生成物结构的变化：线形，开环，环化，转移，异构