稀土化合物的制备.ppt

1、第七章稀土化合物的制备。随着稀土元素的逐渐深入和广泛应用，对高纯度稀土产品的需求越来越大。除了稀土的纯度，对非稀土杂质的要求也越来越高。因此，稀土产品中非稀土的去除也受到企业的广泛关注。稀土和非稀土的分离可分为粗分离和精分离两部分。粗选是将稀土精矿分解为混合稀土原料时，除去其中的钍、磷、铁、铝、钙、锰等杂质；精细分离是从稀土产品中去除微量非稀土杂质，制备高纯度稀土产品。第一节稀土元素和非稀土杂质的分离方法稀土和非稀土元素的分离分为：粗分离：常用的中和法、草酸沉淀法(可分离多种共存元素，将稀土元素与非稀土元素分离)、硫酸盐复盐沉淀法和萃取法；提炼和分离：通常使用草酸盐和硫化物沉淀和萃取分离。1.

2、中和法(氢氧化物沉淀法)中和法是在稀土溶液中加入氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵或碳酸铵作为中和剂，使溶液的酸碱度为4-5，溶液中弱碱性的金属离子形成氢氧化物沉淀，但不形成稀土离子，从而使其分离出来的一种去除非稀土杂质的方法。在pH5，Zr4，Th3，Co3和Fe3开始沉淀。硼、铝、铜和铅的沉淀酸碱度接近稀土，很难分离。c、当酸碱度=5时，亚铁、锰、锌、碱金属、碱土金属等。不形成沉淀并与稀土离子共存；d、Fe2和Mn2中有变价元素，可以提前氧化成Fe3和Mn4并去除；中和法的特点分析：该法中杂质产生的氢氧化物多为胶体沉淀，难以过滤，易吸附，造成稀土大量流失；由于产品公差的限制，每一个杂质离子都不能完全

3、除去，不能得到非常纯的产品。由于氢氧化物的沉淀和分离比较困难，这种方法仅限于在溶液中杂质含量不高时除去非稀土杂质；因此，如果我们想得到高纯度的稀土产品，我们必须用其他方法。二、草酸盐沉淀介质：微酸性溶液；由过量草酸沉淀剂3360沉淀的稀土草酸盐(白色): RE2(C2O 4)3H2O(n=5，6，9，10)不溶于水。微溶于无机酸1。原理：稀土离子和草酸盐形成水，沉淀不溶于水，微溶于酸：RE3 H2C2O 4 H2O RE2(C2O 4)3H2O H利用稀土草酸盐微溶于酸的特性将它们分离，但稀土草酸盐在酸性溶液中溶解度高，对铁、铝、钙、硅等有较高的去除率。2.稀土草酸盐的溶解性：a .稀土草酸盐

4、的溶解性随着酸度的增加而增加；b、在相同酸度下，其溶解度随着原子序数的增加而增加；当溶液中存在NH4时，中稀土草酸盐会溶解在草酸铵中，造成损失；关键：在与大多数过渡金属离子分离的过程中，由于大多数金属离子也会形成草酸盐沉淀，所以控制酸度是分离的关键保持溶液微酸性；3.共存元素的分离及其对稀土沉淀的影响：可分离铁、铝、镍、铬、镁、锆、铀等元素；锌和铜有很强的共沉淀倾向；在沉淀酸度下，更多的钙与稀土共沉淀；少量的钡、镁和碱金属不会干扰分离，但当它们的含量相当于稀释土壤的含量时，就会发生共沉淀；少量的钛可被过氧化氢掩蔽，大量的钛应提前用氟化物沉淀法分离去除；当存在大量共存元素时，不仅分离不完全，而且

5、严重影响稀土的定量沉淀。4.草酸盐沉淀分离法的一般操作：稀释样品溶胶沉淀物在室温下放置约4小时或放置过夜。用中速滤纸过滤，沉淀物用1%草酸溶液洗涤6-8次，必要时将沉淀物连同滤纸一起放回原烧杯中，加入30毫升硝酸和5毫升高氯酸，加热蒸发至冒烟，然后加入5毫升硝酸蒸发至接近干燥，然后按上述操作重复草酸沉淀分离一次；如果测试溶液中的稀土含量小于5g，溶液的稀释体积和草酸的添加量应相应减少。3.硫化物沉淀法：1 .原理：过渡金属离子(如铁、镍、铜、锰)的许多硫化物都是小溶度积的沉淀物，因此稀土溶液中的重金属杂质可以通过硫化物沉淀法去除，得到高纯度的稀土化合物。2.方法分析一：能有效去除稀土中的重金属

6、离子。硫化物是胶体沉淀物，含量低时不容易沉淀。硫化物可以被活性炭或树脂吸附；3.实际工艺分析：一、用REO将氯化稀土原料的酸碱度调至50-80克/升至3-4，缓慢加入硫化铵或硫化钠，非稀土金属离子会形成黑色硫化物沉淀(此时溶液需要加热煮沸，使硫化物颗粒变大，便于过滤)；b、澄清过滤；c .用草酸沉淀滤液中的稀土离子，形成稀土草酸盐；d .在800-900下燃烧形成稀土氧化物；4.萃取方法：在萃取分离稀土和非稀土的过程中，选择合适的萃取剂和介质是分离的关键。分离钍和铀时，不同的介质选择不同的萃取剂：1 .硝酸介质，TBP萃取和从稀土中分离钍和铀；2.选择伯胺萃取剂在硫酸介质中萃取分离钍；3.选择

7、TBP在盐酸介质中萃取分离铀；提取和分离其他过渡金属：铁，锌，铅，镍和其他混合在稀土杂质离子也可以通过提取去除。在盐酸介质中用N503萃取分离铁可以获得良好的分离效果；盐酸介质高分子胺萃取法去除锌和铅：盐酸介质P507可去除铜、锌、钴、镍等。效果很好。3。难以提取的碱金属或碱土金属。目前，稀土被提取到有机相中，实现工业分离。常用的萃取剂是P507、P204和环烷酸。但是，从经济的角度来看，稀土元素的分离和碱金属与碱土金属的分离应作为设计方案考虑；4.当稀土中存在多种微量过渡元素时，可以用铜试剂DDTC分离，因为DDTC在微酸性条件下与多种金属元素形成沉淀，而稀土可以不沉淀而分离；非金属杂质硫酸

8、盐和氯化物的分离：1。硫酸盐：稀土离子和硫酸盐可以用萃取法分离；(1)萃取方法：用环烷酸作为萃取剂萃取稀土，然后用盐酸反萃取，使稀土形成氯化物，硫酸盐含量很少，从而实现分离；(2)硫酸钡法：向体系中加入氯化钡，使硫酸盐形成硫酸钡沉淀；系统中引入的钡离子可以与铜、碱金属和碱土金属一起被去除。2.氯离子：相对而言，很难分离氯离子，因为所有试剂都含有某些氯离子。去除氯离子有两种方法：草酸盐沉淀法和碳酸氢铵沉淀法；(1)草酸盐：控制条件使稀土形成草酸盐沉淀，可以将氯离子浓度降低到很小的水平；(2)碳酸氢铵沉淀：由于碳酸稀土的结晶和沉淀性质不同，很难控制碳酸盐中氯离子的含量。大量研究表明，控制碳酸盐中氯

9、离子含量可以通过多种沉淀方法实现；图6-1制备高纯氧化镧的主要工艺流程、产品鉴定和杂质要求如下：1。硝酸铈。硝酸铈铵：第二阶段结晶碳酸稀土的制备。在稀土工业中，沉淀稀土有两种主要方法：草酸沉淀和碳酸氢铵沉淀。草酸沉淀：在稀土的弱酸性溶液中加入过量的草酸盐，可以沉淀出白色的稀土草酸盐，由Re2()组成，稀土草酸盐不溶于水，重稀土草酸盐在水中的溶解度高于轻稀土草酸盐。稀土草酸盐不溶于无机酸，可在盐酸、硝酸和硫酸体系中沉淀。草酸稀土在酸中的溶解度大小顺序为盐酸硫酸，草酸稀土的溶解度大于氢氧化稀土。为了提高稀土的沉淀率，草酸沉淀时溶液中稀土的含量不应过低。如果稀土的浓度太低，由于溶液体积大，草酸的量将

10、增加，稀土的沉淀速率将降低。当草酸沉淀时，铅和钙主要以不溶性草酸盐的形式沉淀，而镁、钾和钠离子主要以不溶性复盐的形式沉淀和吸附。当草酸沉淀稀土时，通常用草酸代替草酸铵和碱金属盐作为沉淀剂，因为草酸盐(重稀土)会与草酸铵和碱金属盐形成可溶性络合物，降低稀土的沉淀速率；在铵和碱金属草酸盐溶液中，稀土草酸盐的溶解度随着离子半径的减小而增加；草酸钇稀土在草酸铵和碱金属溶液中的溶解度远远大于草酸铈稀土。因此，草酸比草酸铵作为沉淀剂更适合钇稀土元素的沉淀，且草酸的用量较大；当草酸沉淀时，钍和稀土一起沉淀。当溶液中没有铵盐时，草酸钍有很大的溶解度，所以钍和稀土元素可以用草酸铵沉淀法分离。碳酸盐沉淀：在稀土溶

11、液中加入铵或碱金属的酸性碳酸盐，可以沉淀出粘土状的稀土碳酸盐RE2(CO3)3H2O。当碱金属碳酸盐加入到稀土溶液中时，由于碱度高，除了碳酸稀土沉淀外，碱式碳酸稀土也沉淀，在过量的碳酸盐溶液中，稀土元素会生成一系列碳酸稀土复盐，如2La2(CO3)33Na2CO32H2O。稀土碳酸盐复盐的溶解度随着镧系元素原子数的增加而增加，溶解度草酸沉淀和碳酸氢铵沉淀各有优缺点：1 .草酸沉淀：优点：结晶好，易于过滤和洗涤，对共存离子有良好的分离选择性；缺点：成本高，草酸对人体和环境不利，生成的草酸稀土必须燃烧成稀土氧化物，然后用酸溶解，才能变成稀土化合物利用，给后续应用带来麻烦；碳酸氢铵沉淀法的优点：碳酸

12、稀土可以直接转化为其他化合物，成本低，对环境和人体友好；沉淀碳酸氢铵具有稀土沉淀率高、价格低、易得的特点；缺点：碳酸稀土溶解度低，导致形成无定形沉淀，使后续过滤和分离困难，对杂质的选择性差；比较以上两种方法，有必要研究结晶碳酸稀土的沉淀方法，以便碳酸氢铵沉淀方法得到广泛应用。(1)结晶碳酸稀土的制备方法：在稀土溶液中加入碳酸氢铵：2E 3 6HC 3-re2(CO3)32Co 23H2O。由于碳酸稀土的溶解度很小，沉淀的聚集速度很快，第一次沉淀是不确定的碳酸稀土；在稀土接近完全沉淀而不是完全沉淀的投料比条件下，结晶碳酸稀土沉淀的自发形成主要是通过时效过程实现的。在无定形碳酸稀土转化为结晶碳酸稀

13、土的过程中，溶液的酸碱度通常会降低，并释放出少量的二氧化碳气体。条件控制：A:投料比：投料比是影响碳酸稀土结晶的最重要因素，因为投料比直接影响结晶的成核和生长机理；B:反应温度：适当提高温度有利于成核和晶体生长，但一般不应超过60；C:搅拌强度：搅拌和沉淀的均匀性以及二氧化碳的溢出率与沉淀颗粒的凝胶化有关。适当的搅拌有利于结晶，但搅拌过猛不利于成核；D:时效：在时效过程中，小晶体逐渐溶解，大晶体逐渐长大，因此适当的时效时间有利于碳酸稀土的结晶；E:晶种：加入晶种可以诱导碳酸稀土晶体的形成，适量的晶种有利于碳酸稀土晶体的形成和生长；(晶种是某种形式的沉淀晶体，即稀土碳酸盐的原始状态)。考虑到许多

14、因素，碳酸盐形成过程中的成核和生长速率有利于晶体的形成；二、工业应用工艺条件：稀土料液：40-80g/L，pH=2-3，T=40-60，加入10%晶种，在搅拌条件下缓慢加入碳酸氢铵，加入量为稀土氧化物的1.5-1.6倍，至pH=6-7，沉淀完全后，在40-60加入碳酸氢铵因此，稀土超细化合物的制备已成为稀土冶金和应用的重要组成部分。超细稀土氧化物的制备方法主要有固相法、液相法和气相法。液相沉淀法(包括碳酸氢铵沉淀法和草酸沉淀法)是工业上常用的方法，其中碳酸氢铵是廉价制备超细稀土氧化物粉末的主要原料。第四节氯化稀土的制备氯化稀土作为一种重要的稀土化合物，在电解和金属热还原中被用作制备稀土金属的原

15、料，也广泛用于制备其他稀土化合物。制备氯化稀土有许多方法。氯化稀土水溶液可以通过将氯化稀土元素、氢氧化稀土或碳酸稀土溶解在盐酸中，以及含氯化稀土的晶体中得到无水氯化稀土的制备：无水氯化稀土是电解制备稀土金属的原料。通过加热结晶很难制备氯化稀土，因为其中一些会水解形成不溶的氯氧化物。为制备无水氯化稀土，介绍了几种制备方法：氯化稀土、混合稀土和单氯化稀土：氯化稀土不溶于水，不溶于水，但溶于同名离子的熔融。它在850溶解16(mo1)，不溶于盐酸。氯氧化稀土在空气中稳定，可在高温下分解。荧光材料可以通过无水氯化物、水合物和氧气反应或在高温下分解草酸盐来制备。水合氯化物的脱水和氧化物的氯化通常用于工业

16、中制备无水氯化稀土。1.水合氯化稀土的脱水。稀土氯化物的性能分析：不同的稀土氯化物含有不同量的结晶水：镧、铈和镨的水合氯化物组成为稀土氯化物；其他稀土元素的水合氯化物组成为RECl36H2O；随着原子序数的增加，氯化稀土对结晶水的结合能力增强；当水合氯化稀土分子中的水通过加热方法被去除时，结晶水被分阶段去除，结晶水首先被转化为具有较少水的中间化合物，最后被转化为无水氯化物。2。含结晶水的氯化稀土脱水过程分析：一、分子中的结晶水分阶段去除。以氯化镧为例，脱水步骤如下：Lacl 37 H2O Lacl 36 H2O Lacl 33 H2O Lacl 33 H2O Lacl 33 H2O Lacl 33 H2O Lacl 33 H2O H2O H2O 2 B，稀土氯化物在脱水过程中容易水解，且水解趋势随着原子序数的增加而增加，因此在常压下很难得到无水稀土氯化物：Rel3(s)H2O(g)ReoCl(s)HCl(g)。稀土氯化物形成的稳定性随着原子序数的增加而增加，因此重稀土水合氯化物在脱水过程中更容易水解形成氯氧化物。脱水过程中可能会产生稀土氧化物。为了抑制脱水过程中的水解，脱水可以在氯化氢气流或氯化铵存在下进行，因为它