第5章化学热力学基础-2010.ppt

1、第二篇化学热力学与化学动力学基础第5章 化学热力学基础,化学化工学院 柴雅琴,无 机 化 学,一、系统与环境 1.定义 被人为地划定的作为研究对象的物质叫系统（又叫体系或物系）。 除此而外的物质世界叫环境。,5-2 基本概念,2. 系统分类,系统 系统与环境之间的关系 开放系统 既有物质交换又有能量交换 封闭系统 无物质交换而有能量交换 孤立系统 既无物质交换又无能量交换 通常的化学反应都是在封闭系统中发生的。,二、物质的量基本物理量,物质的量：符号n，单位：摩尔（mol） 摩尔体积：Vm，单位：m3mol-1或Lmol-1 适用于气体、固体和液体 物质的量分数 ：符号xi,三、浓度,1.物质

2、的量浓度：每升溶液中溶质B的物质的量。符号：c，单位：molL-1或moldm-3,2. 质量摩尔浓度：溶液中溶质B的物质的量（以mol为单位）除以溶剂的质量（以kg为单位），称为溶质B的质量摩尔浓度。符号：mB，单位：mol kg-1,四、气体,1.理想气体状态方程 pV=nRT 单位：p-Pa；V-m3，T=K（273.15+）， n-mol，R：8.314m3Pa mol-1 K-1,例：已知T=273K，p=101325Pa，n=1mol 求：V=？ 解：,理想气体的其它表示形式,计算气体密度,计算物质的分子量,2.分压定律,（1）恒温时，各组分气体（A、B）占据与混合气体相同的体积（

3、V总）时，对容器所产生的压力（pA、pB），叫该组分气体的分压力。 对混合气体：p总V总=n总RT 对组分气体：pAV总=nART ， p分V总=n分RT （2）分压定律：混合气体的总压力（p总）等于各组分气体分压之和。 p总 = pA+ pB+=pj,分压定律的其他表示方法,例：在实验室中用排水取气法收集制取的氢气。在23C，100.5 kPa下收集了370 mL 的气体。试求：23C时，收集的氢气的物质的量。(已知23C时水的饱和蒸气压为2.81kPa)。,解：T=（273.15+23）K=296K p氢气=p总-p水=(100.5-2.81)kPa=97.7kPa,五、热,热是系统与环境

4、之间的温度差异引起的能量传递形式。系统放热用“-”表示；系统吸热用“+”表示 六、热力学标准态（标态） 当系统中各种气态物质的分压均为标准压力p，固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力p，溶液中个物质的浓度均为1mol/L。 注意：热力学标态未对温度有限制； 理想气体标准状态:(273.15K，101325Pa),七、状态与过程,当体系的温度、压力、体积、物态、物质的量、能量等一定时，我们就说系统处于一个状态。 系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态），就说发生了一个过程。 过程分为自发过程与非自发过程。,始态和终态温度相等的过程叫等温过程 始态和终态压力相等的过程叫等压过程 始态和终

5、态体积相等的过程叫等容过程,八、状态函数,有物质系统的状态决定的物理量称为函数。如气体状态一定则其物理量T，p，V一定。,状态函数的变化量: V=V终态-V始态 T=T终态-T始态,5-3 化学热力学的四个重要状态函数,一、内能（U） 二、焓（H）（热焓） 理解为恒压反应的热效应 即H=H终态-H始态 标准生成焓：fHm (单位:kJmol-1) Hm: 恒压下的摩尔反应焓变 f: formation生成, : 物质处于标准状态,某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定的单质生成标准态下1mol某物质的热效应，叫这种温度下该纯物质的标准摩尔生成焓。,处于标准态下的各元素的最稳定的单质的标准生成

6、焓为零。,反应的标准摩尔反应焓rHm（r：反应）,例：求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的摩尔反应焓。 解： 4NH3(g)+5O2(g)= 4NO(g)+6H2O(g) fHm/kJmol-1 -46.11 0 90.25 -241.82 rHm=6(-241.82)+490.25- 4(-46.11)=-905.48(kJmol-1),三、熵（S）,描述系统混乱程度的状态函数叫熵。 符号：S 单位Jmol-1K-1 熵具有加和性，系统的熵值越大，系统的混乱度越大； 可以认为化学反应自发方向趋向于熵值的增加。(即反应趋于混乱),1. 标准熵,在0K(绝对零度)时

7、任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，其熵值为零。 各种物质在标准状态下的摩尔熵值，简称标准熵。用 Sm表示，单位： Jmol-1K-1 2. 化学反应的标准摩尔熵变rSm,3. 估算熵变： 同一物质Sm（g） Sm（l） Sm（s） 混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值.如KNO3的溶解 复杂分子的熵值大于简单分子的熵值 高温时的熵值大于低温时的熵值 低压时的熵值大于高压时的熵值,例：求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的摩尔反应熵。 解： 4NH3(g)+ 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g) Sm/Jmol-1 K-1 192.45 20

8、5.14 210.76 188.83,四、自由能G,在等温等压条件下系统自发过程的判据是： G0 过程不自发(逆反应) G=0 达到平衡态 定义:G=H-TS 处于标准态下的各元素的最稳定的单质的标准生成自由能为零。,1.标准生成自由能fGm (单位:kJmol-1),某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定的单质生成标准态下1mol某物质的自由能改变量，叫这种温度下该纯物质的标准摩尔自由能。 2.标准反应自由能rGm (单位:kJmol-1),例1：试计算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在标准下，298K时能否自发进行。,解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

9、 fGm /kJmol-1 -1128.8 -604.0 -394.36 rGm（298K）=-604.0+（-394.36）-（-1128.8） =130.44 (kJmol-1)0 此条件下反应不能自发进行。,求温度T时的rGm,例2: 判断例1中反应在1300K反应能否自发进行。,解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) fHm /kJmol-1 1206.9 -635 -393.5 Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.75 213.64 则rHm,298 =(-635-393.5)-(-1206.9) =178.4 (kJmol-1 ) rSm,298 =(39.75+213.64)-(92.9) =160.5 (Jmol-1 K-1) rGm,1300=rHm,1300-TrSm,1300 rHm,298-TrSm,298 =178.4-1300160.510-3 =-30.25 (kJmol-1) 0 反应在1300 K时该反应能自发进行,例3：求CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)自发进行的 最低温度。,解: rGm 178.4/160.510-3=1111.5 (K) 即温度高于1111.