有机化学徐寿昌第二版精编ppt(1^7章).ppt

1、第一章 有机化合物的结构和性质,有机化学 Organic Chemistry,教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社,1806年柏则里（Berzelius）首先提出(有机化学)名词 有机化学奠基于18世纪中叶 生命力学说 1828年F.Whler在实验室由氰酸铵(NH4OCN)合成尿素(NH2CONH2),促进了有机化合物的人工合成:,第一章 有机化合物的结构和性质,1.1 有机化合物和有机化学,一.有机化学的发展,1845年Kolbe合成了醋酸；1854年，柏赛罗(M.berthelot) 合成油脂类化合物等。,19世纪下半叶,有机合成得到了快速发展,20世纪初开始建立了以煤焦油（P121）为原

2、料合成染料、药物和炸药为主的有机化学工业. 20世纪40年代开始发展了以石油为主要原料的有机化学工业,特别是生产合成纤维 、合成橡胶 、合成树脂和塑料为主的有机合成材料工业. 有机化合物的主要特征:都含有碳原子,即都是含碳化合物.,二.有机化学的定义,有机化学就是研究含碳化合物的化学.,Organic Chemistry is the Chemistry of Carbon Compounds,绝大多数有机化合物也都含有氢,从结构上看,所有的有机化合物都可以看作碳氢化合物以及从碳氢化合物衍生而得的化合物（封面CH）。 当然,对CO、CO2、CO32-等简单化合物习惯上还是称作无机化合物.,有机

3、化学 就是研究碳氢化合物及其衍生物的化学.,自然界中碳的循环, 绝大多数有机物只是由碳，氢，氧，卤素，硫和 磷等少数元素组成,但种类繁多。 碳元素:核外电子排布 1s22s22p2 碳原子相互结合能力很强（碳链和碳环） 碳的同素异形体: (1)石墨 (2)金刚石 (3)足球烯 （富勒烯）（C60/C70）,1.2 有机化合物的特点,石墨的晶体结构 (SP2),金刚石的晶体结构( SP3),含碳化合物的转化 CH4 CH3Cl . CCl4 C金刚石 不同化合物之间的转化（官能团）、碳链的增加和 减少,组成有机化合物的元素种类并不多（主要是C、H、O、S、N、P、X等），但其数目却大的惊人，由合

4、成或分离所得的有机化合物，椐统计以在1000万种以上(1990年)，且每年以千计的新的化合物出现。这些都是由其特点决定的。 有机化合物数量大的主要原因是碳原子的结合能力极强，它不仅可以和其它原子结合，而且自身也可以结合形成链或环。一个有机化合物分子中碳原子的数目仅一、二个，多则几千、几万甚至几十万。另外，即使碳原子的数目相同的分子，由于碳原子之间的连接方式不同，又可以组成结构不同的许多化合物。,分子式相同而结构不同的化合物,称为同分异构体,这种现象叫同分异构现象. 例1:乙醇和二甲醚 CH3CH2-OH, CH3-O-CH3 例2:丁烷和异丁烷 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH

5、3,1.2.1 有机化合物结构上的主要特点:同分异构现象,一.同分异构现象, 碳化合物含有的碳原子数和原子种类越多,它的同分异构体也越多.如: C7H16的同分异构体数 9 个. C8H18的同分异构体数可达18个. C10H22的同分异构体数可达75个.,象丁烷和异丁烷异构,只是分子中各原子间相互结合的顺序不同而引起的,只是构造不同而导致的异构现象,又叫做构造异构现象. 此外,有机化合物还可由于构型（顺、反；Z、E；R、S）和构象不同而造成异构现象. 是指:分子中原子间的排列次序,原子相互间的立体位置,化学键的结合状态以及分子中电子的分布状态等各项内容在内的总称.,二. 构造异构现象,三.

6、化合物的结构,构造:分子中各原子间的相互连接次序 和排列方式. 化合物结构 构型:分子中各原子在空间的排列方式 构象:由于原子围绕单键旋转,而引起的 各原子在空间的不同排布方式,研究物质的结构对于搞清物质的性质尤为重要。,与无机物,无机盐相比,有机化合物一般有以下特点: (1) 大多数有机化合物可以燃烧(如汽油). (2) 一般有机化合物热稳定性较差,易受热分解. 许多有机化合物在200300时就逐渐分解. (3) 许多有机化合物在常温下为气体 、液体. 常温下为固体的有机化合物,其熔点一般也很低,一 般很少超过300,因为有机化合物晶体一般是由较 弱的分子间力维持所致.,1.2.2 有机化合

7、物性质上的特点,(4) 一般有机化合物的极性较弱或没有极性. 水是极性强,介电常数很大的液体,一般有机物难溶于水或不溶于水.而易溶于某些有机溶剂(苯、乙醚、丙酮 、石油醚).但一些极性强的有机物,如低级醇 、羧酸 、磺酸等也溶于水. (5) 有机物的反应多数不是离子反应,而是分子间的反应.除自由基型反应外,大多数反应需要一定的时间. 为加速反应,往往需要加热、加催化剂或光照等手段来增加分子动能、降低活化能或改变反应历程来缩短反应时间. (6) 有机反应往往不是单一反应.(主反应和副反应).,1.3 有机化学结构理论,一、经典结构理论 1.开库勒和古柏的结构理论 有机化学的飞速发展是在十九世纪开

8、始的。那时人们对有机物的组成和性质已有了初步的认识，在此基础上，法国化学家开库勒和英国化学家古柏在1858年提出了较早的结构理论，其要点为：（1）、碳原子是四价的（2）、碳原子之间可以相互结合 这样就可以写出已知组成的某些化合物分子中原子的结合方式,如：CH4 可表示为 C2H4可表示为 在1861年，俄国化学家布特列洛夫也提出了结构理论。,2.布特列洛夫结构理论 （1）化学结构的概念 分子中各原子间相互连接的次序和排列方式就称化学结构；表示化学结构的式子就叫结构式。如：甲烷的结构式可表示为,(2)物质的结构决定物质的性质,如：C3H6可表示为 前者为丙烯，后者为环丙烷。丙烯能使高锰酸钾溶液退

9、色，而环丙烷不能。二者虽然同是一个分子式表示，但结构不同，所以表现出不同的性质。 对于CH2Cl2同样可以写出其结构式：,表面看上述式子表示两种结构。上述两种理论均未考虑分子的立体形象问题.,分子中的原子都在一个平面上，对于CH2Cl2就有两种异构体。但是事实证明二氯甲烷没有同分异构体，所以，要求有新的理论来解释这种现象。,3.碳原子的正四面体学说 1874年，荷兰化学家范特霍夫(J.H.vant Hoff)和法国化学家勒比尔(J.A.Le Bel)在研究物质的旋光现象以后，提出饱和碳原子的四个价键指向以碳为中心的四面体的四个顶点，开创了从立体观点来研究有机化合物的立体化学(stereoche

10、mistry)。,碳原子是四面体结构，碳原子位于四面体中心,经典的结构理论尽管反映了分子内部的情况，但没有说明是什么因素促使原子之间相互结合的，也就无法揭示物质结构的真正本质。自从发现了电子，特别是量子力学基础奠定之后，才对共价键的本质和特征有了进一步的认识，从而发展了形成共价键的电子理论。,二、共价键的电子理论,在1916年，路易斯（Lewis）提出了形成共价键的电子理论，其要点为：1、两个原子之间的共价键是通过共用一对电子形成的；2、原子共用电子的目的是使原子的外层结构达到8电子的稳定结构（氢原子为2） 如：CH3CH3 CH2CH2 电子理论虽可以说明原子之间是如何结合在一起的，但仍不能

11、揭示共价键的真正本质，无法解决有机化合物结构中的的许多具体问题。（见下例）,如碳碳单键、碳碳双键、碳碳三键之间的差别， 键长 键能 C-C 0.154nm 345.6kJ/mol C=C 0.134nm 610kJ/mol C三 C 0.120 nm 835.1kJ/mol,单键共用一对电子，其键长为0.154nm，而双键共用两对电子，理应是单键键长的一半，但并不如此；同样键能的差别也无法用电子理论解释。,三、现代化学键理论,1.原子轨道（A.O） 电子作为微观世界的一种基本粒子，绕核高速运动，它有自己的特殊运动规律，它和光子一样，既具有波动性，又具有粒子性，所以它的运动不能用描述宏观物体的方

12、法来描述，描述其运动规律要用量子力学中的薛定谔方程，通过对其求解，可求出一个波函数。 原子轨道：描述原子中电子运动状态的波函数。 波函数的一般表示形式（氢原子或类氢原子） n.l.m=Rn.l(r)Yl.m(.) 径向部分 角度部分,要确定某个电子的运动状态，需要用四个量子数n、l、m、ms来描述。符号 名称 取值 意义 n 主量子数 1、2、3原子轨道的大小和能量l 角量子数 n-1 原子轨道的形状 m 磁量子数 l 原子轨道的空间取向ms 自旋量子数 +1/2 -1/2 电子自旋方向 对于取不同的数值，波函数的计算式子也不同，其描述的原子轨道也不同，量子力学中分别用s、p、d、f表示不同类

13、型的原子轨道。,原子轨道的空间图形和符号,通过对波函数作图，就可以得到的原子轨道图形,S轨道空间图形是球形,P轨道空间图形是亚铃形,原子轨道的能级和电子填充次序:,由于电子的运动状态不同，原子轨道的能量也不同，原子轨道的能量有大、有小，分为不同的能级。电子在原子轨道上填充总是从能量低的轨道开始，每个轨道只能容纳2个电子，而且，电子在填充时，总是尽可能占据较多的轨道。,2.价键理论,（1）要点：A :两个自旋相反的单电子可配对成键； B :两个电子配对之后，就不能再与第三个电子配对了；,C ：轨道最大重叠原理.成键时，两个电子的原子轨道发生重叠，重叠部分的大小决定共价键的牢固程度。重叠部分越大，

14、所形成的共价键越牢固。,价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。,共价键的饱和性是由于共价键由原子轨道重叠共用电子对形成的，而每个原子所能提供轨道和电子数是一定的。,共价键的方向性是由于有的原子轨道具有方向性，它和另外的原子轨道重叠时要满足最大重叠条件，所以形成的形成的共价键就有有方向性。P 电子的原子轨道在空间具有一定的取向，只有当它的某一方向互相接近时，才能使原子轨道得到最大程度的重叠，生成的分子的能量得到最大程度的降低，形成稳定的分子，如：,（2）共价键的特点-共价键的饱和性和共价键的方向性,3.杂化轨道理论（结合化合物讨论）,4.分子轨道理论,要点： A:分子轨道-描述分子中

15、电子的运动状态的波函数（）。 B:分子轨道可以近似地用原子轨道的线性组合来表示，形成的分子轨道数与参与线性组合的原子轨道数相等。 C:分子轨道在容纳电子时也遵守能量最低原理、泡利(Pauli)原理和洪特(Hund)规则。 波函数只能用近似方法原子轨道线性组合法得到,以氢原子为例：1=a+b 成键轨道2=a-b 反键轨道,两个氢原子的1S轨道可以组合成两个分子轨道;两个波函数相加得到的分子轨道，其能量低于原子轨道，叫做成键轨道；两个波函数相减得到的分子轨道，其能量高于原子轨道，叫做反键轨道；,当原子组成分子时,形成共价键的电子即运动于整个分子区域;,每个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子. 电子

16、总是首先进入能量低的分子轨道.,2个氢原子轨道组成2个氢分子轨道,成键轨道1=1 + 2,成键轨道1=1 + 2,反键轨道2=1 - 2,共价键具有方向性(最大重叠原理):,2p,1s,y,x,1s,2p,y,x,（a）x轴方向结合成键,（b）非x轴方向重叠较小不能形成键,三 、杂化轨道理论,碳原子基态的电子构型,2p 2s 1s ,一个2s电子激发至能量较高的2pz空轨道只需要402 kJ/mol,能 量,2p 2s 1s , ,基态,激发态,sp3杂化态,碳原子2s电子的激发和sp3杂化,C采取sp3杂化轨道与4个H原子的s原子轨道形成4个 sp3-s型的C-H键(CH4)比形成CH2要稳

17、定的多.(4144-402)kJ/mol。形成CH4 时仍有约1255 kJ/mol能量释放出。所以这个体系比形成两个共价键的CH2稳定的多。,这四个sp3杂化轨道的能量是相等的,每一轨道相等于 1/4 s成分,3/4 p成分.,sp3杂化轨道的图形,(1)键长形成共价键的两个原子的原子核之间的距离. (不同化合物中同一类型的共价键也可能稍有不同,平均键长) (2)键角(方向性)任何一个两价以上的原子,与其它原子所形成的两个共价键之间的夹角. (3)键能 气态原子A和气态原子B结合成A-B分子(气态)所放出的能量,也就是气态分子A-B离解成A和B两个原子(气态)时所吸收的能量. 泛指多原子分子

18、中几个同类型键的离解能的平均值. 离解能一个共价键离解所需的能量.指离解特定共价键的键能.,1.4 有机化合物中共价键的性质,(4)键的极性和元素的电负性分子的偶极矩HH，ClCl，成键电子云对称分布于两个原子之间，这样的共价键没有极性。下列化合物有极性： H(+)Cl(-)， H3C(+) Cl(-),部分负电荷（-）,部分正电荷（+）,诱导效应,电负性一个元素吸引电子的能力。 偶极矩正电中心或负电中心的电荷与两个电荷中心之间的距离d的乘积. (方向性:正到负,一般用符号 表示。 qd (D,德拜) 在两原子组成的分子中，键的极性就是分子的极性，键的偶极矩就是分子的偶极矩。 在多原子组成的分

19、子中，分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的向量和。,HCl CH3Cl HCCH,=1.03D,=1.87D,=0,(1)均裂: A:B A + B Cl : Cl (光照) Cl + Cl CH4 + Cl CH3 + H : Cl 定义:两个原子之间的共用电子对均匀分裂,两个原子各保留一个电子的断裂方式.产生活泼的自由基(游离基).,1.5 共价键的断裂-均裂与异裂,(2)异裂: A:B A+ + B- (CH3)3C : Cl (CH3)3C+ + Cl- 定义:共价键断裂时,两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上的断裂方式.结果产生正 、负离子. (3)协同反应有些有机反应过程

20、没有明显分步的共价键均裂或异裂,只是通过一个环状的过渡态,化学键的断裂和新化学键的生成同时完成而得到产物.,凡是能给出质子的叫酸,凡是能与质子结合的叫碱.在有机化学中的酸碱一般指此类. HCl Cl- (共轭酸碱) HSO4- (既是酸,也是碱),1.6 有机化学中的酸碱概念,1.6.1 布伦斯特和路易斯酸碱定义,(1) 布伦斯特(B)酸碱,强酸的共轭碱必是弱碱（如：HCl和Cl-） 弱酸（CH3COOH）的共轭碱是强碱（CH3COO -） 酸碱的概念是相对的：如HSO4-,凡是能接受外来电子对的都叫做酸,凡是能给予电子对的都叫做碱.,(2)路易斯(L)酸碱,B的核外电子排布:1s22s22p

21、1; Al 的核外电子排布:3s23p1 BF3(酸) + : NH3 (碱) F3B-NH3 sp3 AlCl3 (酸) + : Cl- (碱) Cl3Al-Cl = AlCl4-,注意缺电子化合物: 共价性高,有空轨道.,路易斯(L)酸：能接受外来电子对,具有亲电性.在反应时, 有亲近另一分子的负电荷中心的倾向,又叫亲电试剂. 路易斯(L) 碱：能给予电子对,具有亲核性. 在反应时, 有亲近另一分子的正电荷中心的倾向,又叫亲核试剂(“核”作为正电荷的同义语). 如：,(3)亲电性与亲电试剂,HO - + CH3I CH3OH + I-,+,-,(1) 酸的强弱 HA + H2O H3O+

22、+ A- Keq = H3O+ A-/HAH2O 在稀水溶液中: Ka=KeqH2O=H3O+ A-/HA Ka 为酸性常数. 一般以 Ka 值的负对数 pKa 来表示酸的强弱. pKa = -lgKa pKa值越低酸性越强.,1.6.2 酸碱的强弱和酸碱反应,在有机化学中关于酸碱的强弱一般也是指布伦斯特 定义的酸碱.,(2) 碱的强弱 同理碱强度以 pKb表示,也常用其共轭酸的 pKa 值来表示. 共轭酸强则其共轭碱是个弱碱.,1.6.2 酸碱的强弱和酸碱反应,利用各化合物的pKa值来预测酸碱反应的进行,例: CH3COOH + OH- CH3COO- + H-OH 乙酸(pKa=4.72)

23、 共轭碱(强) 共轭碱(弱) 水(pKa=15.74) 乙酸的酸性比水强 质子的转移总是由弱碱转移到强碱 反应向右进行.,(1) 开链族化合物(脂肪族化合物): 正丁烷, 异丁烷 (2) 碳环族化合物 A:脂环族化合物: 环戊烷, 环己烷 B:芳香族化合物: 苯, 萘 (3) 杂环化合物: 呋喃, 吡啶,1.7 有机化合物的分类,一.按碳链分类,按分子中含有相同的、容易发生某些特征反应的 (1) 原子 (如卤素原子) (2) 原子团 (如:羟基 -OH 、羧基 -COOH 、硝基-NO2， 氨基-NH2 等) (3) 或某些特征化学键结构(如双键 C=C 、 叁键 - CC - )等分类.,二

24、. 按官能团分类,是一门基础化学，专业基础课（6学分、必修课程） 是一门重要的考研课程,1.8 有机化学的发展及学习有机化学的重要性,有机化学是一门迅速发展的学科,当代有机化学发展的一个重要趋势：与生命科学的结合。,预习； 认真听课（补充内容的笔记）； 再独立完成作业（勤翻书本） ； 做完作业后的单元（总结）复习； 适当做些课外参考书上的习题。,1.9 如何学好有机化学,参考书: (1)邢其毅,徐瑞秋,周政基础有机化学(上下),高等教育出版社，配套习题集及答案，40元 (2)美R.T.莫里森,R.N.博伊德有机化学(上下),科学出版社 (3)杨悟子等有机化学习题-反应纵横,习题和解答,华东理工

25、大学出版社 (4)龚跃法等有机化学习题详解,华中科技大学出版社,(1)开链烃(链烃),又叫脂肪烃. 可分为:烷烃 、烯烃 、二烯烃 、炔烃等 (2)闭链烃(环烃). 又分为:脂环烃和芳香烃两类.,第二章 烷烃 (Alkane ),(一) 烃的定义,(二) 烃的分类:,分子中只含有C、H两种元素的有机化合物叫 碳氢化合物,简称烃.,又叫饱和烃,由于石蜡是烷烃的混合物,故烷烃也称石蜡烃. 例如:甲烷,乙烷,丙烷,丁烷(正丁烷,异丁烷),戊烷 (正戊烷,异戊烷,新戊烷).,2.1 烷烃的通式,同系列和构造异构,(1)烷烃,名称 分子式 构造式 构造式的简写式,CH4,CH3CH3,甲烷 CH4,乙烷

26、 C2H6,名称 分子式 构造式 构造式的简写式,丙烷 C3H8,丁烷 C4H10,戊烷 C5H12,CH3CH2CH3,CH3(CH2)2CH3,CH3(CH2)3CH3,甲基: -Methyl,直链烷烃分子中，一个或几个-CH2-基团（亚甲基）连成碳链，碳链的两端再连有两个氢原子，因此直链烷烃的通式可写为: H-(-CH2-)n-H 或： CnH2n+2,(2)烷烃的通式,乙烷可看成甲烷的一个氢原子被甲基-CH3取代； 丙烷可看成乙烷上的一个H被甲基-CH3取代; 丁烷可看成丙烷的一个H被甲基 -CH3 取代：,构造异构体由于分子式相同, 分子中各原子相连的方式和次序不同. 叫构造异构体。

27、 它们是两种不同的化合物.物理性质一定的差异. 直链烃的沸点比带有支链的构造异构体的高（表2-1）. 如：正丁烷的沸点：- 0.5，熔点：- 138.3， 异丁烷的沸点：- 11.7，熔点：- 159.4，,同分异构体-由于分子式相同,结构不同的化合物称同分异构体,戊烷可看成是正丁烷和异丁烷上的一个 H被甲基-CH3 取代的产物: (正戊烷,异戊烷,新戊烷).,随着碳原子数的增加,烷烃的构造异构体的数目也越多.庚烷C7H16有9个构造异构体,辛烷C8H18有18个. 部分异构体的物理性质差异见表2-1.,烷烃的通式 CnH2n+2, 直链烃的通式可写为: H-(-CH2-)n-H 同系物在组成

28、上相差一个或多个 CH2,且结构和性质相似的一系列化合物称为同系列.同系列中的各化合物互称同系物. （表2-1中的化合物都是烷烃同系列中的同系物） 系差同系列相邻的两个分子式的差值 CH2 称为系差.,(3)同系物,伯碳原子(第一碳原子),用“1”表示； 仲碳原子(第二碳原子),用“2”表示； 叔碳原子(第三碳原子),用“3”表示； 季碳原子(第四碳原子),用“4”表示。,(4)烷烃中碳原子的分类:,与伯,仲,叔碳原子相连的H原子,分别称为 伯,仲,叔H原子,如：,烷烃去掉一个氢原子后的原子团.常用R-，或(CnH2n+1-)表示,所以烷烃又可用通式RH表示. :对去掉一个直链烷烃末端氢原子所

29、得的原 子团.命名时“正”字常用n-代表. 甲基,乙基; 正丙基CH3CH2CH2-: n-丙基 :去掉一个仲氢原子所得的烷基. 用“sec-”表示. CH3CH2CH- , sec-丁基 CH3,(5)烷基,正烷基,仲烷基,仲丁基,而 CH3CH(CH2) n- (n0) 型的烷基叫异烷基 CH3 用“iso-”表示. iso-异丙基 iso-异戊基 CH3CHCH2CH2- CH3 去掉一个叔氢原子所得的烷基. 用“t-”或“tert-”表示. CH3 叔丁基: CH3-C- t-丁基 CH3,异烷基:,叔烷基:,CH3 CH3-CH2-C- t-戊基 CH3 CH3 CH3-C-CH2-

30、 CH3,叔戊基:,新戊基:,烷基（Alkyl）烷烃分子中从形式上消除一个氢的部分，通常用 R- 表示，英文 用 “ yl ” 替代 “ ane ” Methane Methyl CH3- Me Ethane Ethyl CH3CH2- Et n-Propane n-Propyl CH3CH2CH2- n-Pro CH3CH2CH3 isopropyl (CH3)2CH- i-Pro n-Butane n-Butyl CH3CH2CH2CH2- n-Bu CH3CH2CH2CH3 sec-Butyl CH3CH2CHCH3 sec-Bu iso-Butane iso-Butyl (CH3)2C

31、HCH2- i-Bu (CH3)2CHCH3 tert-Butyl (CH3)3C- tert-Bu,部分烷基的英文表示（了解）,Et乙基；Pr丙基；i-Pr异丙基；n-Bu正丁基 t-Bu叔丁基（三级丁基）；Me甲基；Ar芳基 Ph苯基；Ac乙酰基；R烷基,常用基团的英文简写,根据碳原子数命名“某烷”：由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。如：甲烷,乙烷,丙烷. 超过 十用中文数字表示;如：C11H24，叫十一烷。 支链烷（用“正”、“异”、“新”区别异构体） CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3 CH3 正戊烷 异戊烷

32、新戊烷,2.2 烷烃的命名,一. 习惯命名法,H H CH3 CH3-C-CH3 CH3-C-CH2CH3 CH3-C-CH3 CH3 CH3 CH3 异丁烷 异戊烷 新戊烷 三甲基甲烷 二甲基乙基甲烷 四甲基甲烷,二、衍生物命名法,三. 系统命名法(IUPAC),(1) 直链烷烃按碳原子数命名 10以内：依次用天干:甲乙丙丁戊己庚辛壬癸(gui) . 10以上：用中文数字:十一烷. .,把构造式中最长碳链-作为母体称为某烷.若最长碳链不止一条,选择其中含较多支链的为主链.,最长连续碳链有八个碳原子,该化合物母体的名称为辛烷,选择主链,(2)带有支链的烷烃,例1：,例2：,六个碳的主链上有四个

33、取代基 六个碳的主链上有两个取代基,按最接近取代基的一端开始将主链碳原子用阿拉伯数字1,2,3.编号. (使取代基的位次最小),带有支链的烷烃编号:,编号正确 编号不正确,a:把它们在母链上的位次作为取代基的前缀，2-甲基. b:有不同取代基时，简单的放在前面，复杂的放在后面; c:相同的取代基可以合并，但应在基团名称之前写明位次和数目，数目用二，三，四.表示. d:位次数字之间须用逗号“,”隔开，位次与基名之间需用短线“-”相隔。最后一个基名和母体名称直接相连。,命名取代基(1):,命名取代基(2):,取代基: 3-甲基 5-乙基,取代基: 2,5-二甲基 3,4-二乙基,CH2CH3 CH

34、3CHCH2CHCH2CH3 3-甲基-5-乙基辛烷 CH2CH2CH3 (注意编号) CH3CH2CH -CHCH2CH3 CH3-CH CHCH3 2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷 CH3 CH3 (注意主链),1,1,例1:,例2:,CH3CH-CHCH2CHCH2CH3 CH3 CH3 CH2 CH-CH3 CH3 2,3,7-三甲基-5-乙基辛烷,例3:,2.3 烷烃的结构,2.3.1 甲烷的结构和 sp3杂化轨道,甲烷的球棒模型,Stuart模型,C 1s22s22px12py12pz,按照未成键电子的数目，碳原子应当是二价。然而，实际上甲烷等烷烃分子中碳原子一般是四价，而不是二

35、价。原子轨道杂化理论设想，碳原子形成烷烃时：,碳原子的SP3杂化,sp3杂化轨道,一个s轨道与三个p轨道形成四个sp3杂化轨道,凡是成键电子云对键轴呈圆柱形对称的键均称为 键. 以 键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布.,键,甲烷的四个C-H 键,乙烷分子中C-C键(C-H键用直线表示),2.3.2 其它烷烃的结构,乙烷的C- C 键,Stuart模型,其他烷烃：据测定，除乙烷外，烷烃分子的碳链并不排布在一条直线上，而是曲折地排布在空间。这是烷烃碳原子的四面体结沟所决定的。如丁烷的结构：,烷烃分子中各原子之间都以键相连接的，所以两个碳原子可以相对旋转，形成了不同的空间排布。实际上，

36、在室温下烷烃（液态）的各种不同排布方式经常不断地互相转变着。,丁烷的球棒模型,为了方便，只要写出锯齿形骨架,用锯齿形线的角(120)及其端点代表碳原子.不写出每个碳上所连的氢原子.但其它原子必须写出.,注意:键线式书写烷烃的分子结构:,2.4 烷烃的构象,2.4.1 乙烷的构象,(1) 球棒模型（一）,乙烷的交叉式构象,(1) 球棒模型（二）,乙烷的重叠式构象,重叠式、交叉式构象比较,(3)纽曼投影式,重叠式构象 交叉式构象,重叠式构象 交叉式构象,(2)透视式表示乙烷的构象,乙烷分子各种构象的能量曲线,12.6kJ/mol,丁烷的结构（模型）,2.4.2丁烷的构象,为 主,2.4.2丁烷的构

37、象,丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化,丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化,直链烷烃 随着烷烃相对分子量的增加，分子间的作用力也增加，其沸点也相应增高。,2.5 烷烃的物理性质,(1)沸点（直链烷烃）,(1-2)沸点（带支链的烷烃） 同数碳原子的构造异构体中支链增多，则分子趋向球形，使分子不能像正烷烃那样接近，分子间作用力也就减弱，所以在较低的温度下，就可以克服分子间引力而沸腾。,同数碳原子的构造异构体中，分子的支链越多，则沸点越低。,例如： 正丁烷的沸点：- 0.5 异丁烷的沸点：- 11.7,基本上随分子量 的增加而增加。 （奇数和偶数碳） 烷烃的熔点变化：

38、 是因为晶体分子 间的作用力不仅 取决于分子的大 小，也取决于他们在晶格中的排列。 例: (正戊烷-129.8 ,异戊烷-159.9 ,新戊烷-16.8 ),(2)熔点,直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数目的关系,分子的对称性增加，它们在晶格中的排列越紧密，熔点也越高。,(3)相对密度: 随着相对分子量的增加而有所增加,最后接近0.8左右. 作用力随着分子质量的增加而增加，使分子间的距离相对地减少的缘故。, 当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间，以及溶剂分子与溶质分子之间的相互吸引力相近时，溶解容易进行。,氯化钠的溶剂比,烷烃不溶于水，而易溶于四氯化碳“结构相似者相溶”,(4)溶解度,烷烃为不

39、活泼有机物。石油醚（C5C6的烷烃）,汽油，煤油等作为溶剂;凡士林（C18C34的烷烃）润滑剂. 燃烧: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O =-881kJ/mol CH3CH3 + 7O2 4CO2 + 6H2O =-1538kJ/mol 高级脂肪酸:RCH2CH2R + O2 RCOOH + RCOOH 条件:催化剂KMnO4,MnO2或脂肪酸锰.120,1.53MPa 其中C10C20的脂肪酸可代替天然油脂制取肥皂. CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3-CH-CH3 20% 80%,AlBr3+HBr,27,2.6 烷烃的化学性质,2.6.1 氧化反应,2.6.2 异构化反应

40、,裂化在高温下使烷烃分子发生裂解的过程。 CH3CH2CH2CH3混合物 (较低级的烯，烷，H2) 热裂化反应通常在5MPa及500600下进行的裂化反应。 催化裂化在催化剂存在下的裂化.碳链断裂的同时伴有异构化，环化，脱氢等反应，生成带有支链的烷烃，烯烃和芳香烃等。催化裂化一般在450500 ,常压下进行。能提高汽油的质量(高辛烷值，2,2,4-三甲基戊烷为100)。 裂解在更高温度下（700）进行深度裂化，这种以得到更多低级烯烃（乙烯，丙烯，丁烯等）为目的的裂化过程，叫“裂解”。,2.6.3 裂化反应,CH4 + Cl2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 (2)其它烷烃的氯代

41、反应 Cl CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 正丙基氯43% 异丙基氯57% 设:伯氢原子活泼性为1,仲氢原子相对活泼性为x: 57/43=2x/6 x=4,Cl2 光 25,CCl4,2.6.4 取代反应,(1)甲烷的氯代反应 (自由基取代),丙烷氯代反应:,伯,仲,叔氢原子的反应活性,CH3 CH3 CH3 CH3CH + Cl2 CH3-C-Cl + CH3-CH CH3 CH3 CH2Cl 叔丁基氯36% 异丁基氯64% 设y为叔氢原子的相对活泼性 则: 36/64 = y/9 y=5.06,则在室温下伯,仲,叔氢原子的反应活性:1:4:5.,*异丁烷氯

42、代反应:,产物混合，复杂，一般不用氯代来制备卤代烃,补充-高温下逐渐接近1:1:1.,光 127,CH3 CH3 CH3 CH3-CH CH3 + Br2 CH3-C-Br + CH3-CHCH2Br CH3 99%,(3)烷烃与其它卤素的取代反应,仲,叔氢原子的反应活性:1:82:1600.溴更具有选择性.,产物单一，可用溴代来制备卤代烃,烷烃与碘作用得不到碘代烷.,与氟反应剧烈,不易控制,会引起爆炸.,痕量,例题1,例题2,光,光,思考题,写出下列反应的主要产物:,ClCl + 能量 Cl + Cl (氯原子,氯自由基) Cl + HCH3 HCl + CH3 (甲基自由基) CH3 +

43、Cl2 CH3Cl + Cl . Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3CH3 Cl + CH3 CH3Cl .,2.7 甲烷氯代反应历程,(1)链的引发：,(2)链增长(链传递):,(3)链终止:,(1) 反应热反应物与产物之间的能量差(H).负值为放热.用键离解能估算. CH3-H + Cl-Cl CH3-Cl + H-Cl 435 243 349 431 678 780 H=678-780= -102 kI/mol CH3-H + Br-Br CH3-Br + H-Br 435 192 293 366 627 659 H=627-659= -32 kI/mol,2.8 甲烷氯

44、代反应过程的能量变化,说明:比较反应热 ,溴代反应比氯代反应缓慢.,反应热、活化能和过渡态,(1) Cl-Cl 2Cl 243 H= + 243 kI/mol (2) Cl + H-CH3 H-Cl + CH3 435 431 H= + 4 kI/mol (3) CH3 + Cl-Cl CH3-Cl + Cl 243 349 H= -106 kI/mol,活化能-过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态所必须的最低能量,也是使该反应进行所需的最低能量,叫活化能.,Cl + H-CH3 H3CHCl H-Cl + CH3 反应的能量变化,CH3 + Cl-Cl CH3ClCl CH3-Cl + C

45、l,H= -106 kI/mol,能量变化,110 kJ/mol,总： Cl + H-CH3 CH3-Cl + Cl 能量变化,X2 2X (光或热) X + RH HX + R R + X2 RX + X . X + X X2 R + X RX R + R R-R,2.9 一般烷烃的卤代反应历程,(1)链的引发：,(2)链增长(链传递):,(3)链终止:,氯自由基可以分别夺取伯,仲,叔氢原子形成伯,仲,叔烷基自由基,进一步可生成不同的一氯代产物. 从各键的离解能来看:形成各烷基自由基所需的能量: (1) CH3-H CH3 + H D=435kJ/mol (2) CH3CH2CH2-HCH3

46、CH2CH2 + H D=410kJ/mol (3) CH3-CH-H CH3-CH + H D=395kJ/mol CH3 CH3 CH3 CH3 (4) CH3-C-H CH3-C + H D=380kJ/mol CH3 CH3,从丙烷开始,一氯代产物就不止一种。,从各键的离解能来看:形成各烷基自由基所需的能量: CH3 1 R (伯烷基自由基) 2 R 3 R 3 R 2 R 1 R CH3 - 越稳定的自由基越易生成. (即氢被夺取的容易程度) 3 H 2 H 1 H,烷基自由基的稳定次序:,伯,仲,叔氢原子活泼性,(1) 石油(分馏产物); (2) 天然气 干天然气-甲烷86%99%

47、(体积) 湿天然气-甲烷60%70%,还含有一定的乙烷, 丙烷,丁烷等气体. (3) 油田气-低级烷烃,如甲烷,乙烷,丙烷,丁烷和戊烷等; (4) 煤层气,沼气-甲烷等; (5) 甲烷冰.,2.10 烷烃的天然来源,有机化学 Organic Chemistry,第三章 烯 烃,烯烃-分子中含有碳碳双键的不饱和烃. 单烯烃-分子中含有一个碳碳双键的不饱和烃. 单烯烃的通式-CnH2n,C=C 是烯烃的官能团.,1.由于双键的位置不同引起同分异构现象 例1:丁烯的三个同分异构体 (1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 (2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 (3) CH3-C=CH2

48、 2-甲基丙烯(异丁烯) CH3 (1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始; (3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则.,3.1 烯烃的构造异构和命名,2.命名规则(系统命名):,例2:戊烯的五个构造异构体 (1) CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯 (2) CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯 (3) CH2=C-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯,2-甲基丁烯 CH3 (4) CH3-C=CH-CH3 2-甲基-2-丁烯 CH3 (5) CH3-CH-CH=CH2 3-甲基丁烯 C

49、H3,如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.,(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.,双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的三个 sp2 杂化轨道,3.2.1 乙烯的结构,3.2 烯烃的结构,sp2杂化 为什么双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？ 杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为sp2杂化。,(2) sp2杂化轨道,sp2杂化轨道,(3)乙烯的键,碳原子上未参加杂化的p轨道, 它们的对称轴垂直于乙烯分子 所在的平面,它们相互平行以侧 面相互交盖而形成键.,(4) 乙烯的键,键没有轴对称,不能自由旋转.,组成

50、键的电子称为 电子; 组成 键的电子称为 电子;,成键轨道, *反键轨道,乙烯的成键轨道和 *反键轨道,乙烯的成键轨道和 *反键轨道形成示意图,键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近; 双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性 (-).,(5) 碳碳单键和双键电子云分布的比较,C-C 键,C-C 键,电子云不易与外界接近,电子云暴露在外.易接近亲电试剂,乙烯的键形成示意图,甲烷的H-C-H键角109.5 C-C单键长:0.154nm C=C双键键长:0.133nm 断裂乙烷C-C 单键

51、需要 347kJ/mol 断裂双键需要611kJ/mol; 说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol,(6) 乙烯的结构对键长,键角的影响,双键使烯烃有较大的活性,由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.,3.2.2 顺反异构现象(立体异构现象),a a a b C=C C=C b b b a,命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.,条件:构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个 原子或基团都要不同;,顺式(两个相同基团处于双键同侧) 反式(异侧),顺反异构现象(立体异构现象),a a a c C=C C=C a b a d,注意:

52、 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.,顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。,下列结构没有顺反异构,CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H H,例如:,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,顺-2-氯-2-丁烯,顺-2-戊烯,若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的命名发生困难. Br Cl Br H C=C C=C CH3 H CH3 Cl,3.3 E-Z标记法次序规则,IUPAC规定: E - Entgegen-表示“相反” Z - Zusammen-表

53、示“共同”,a b a b C=C C=C a b a b (aa,b b; aa,bb) Z-次序在前的取代基(a和 b)在双键的同侧; E- 次序在前的取代基(a和 b)在双键的异侧 a,a,b,b为次序,由次序规则定.,(1)Z构型,(2) E 构型,同碳上下比较,(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前： IBrClSPFONCD(氘1中子)H -Br -OH -NH2 -CH3 -H (2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数 -CH2CH3 -CH3 (3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连: C C

54、CCC C -CH=CH2 相当于-CH-CH2 ，-CC 相当于 -C - CH,E-Z标记法次序规则,-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH. 例1: Br Cl C=C (Z) -1-氯-2-溴丙烯 H3C H 例2: H3C CH2CH2CH3 C=C (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 CH3CH2 CH2CH3 例3: Br Cl C=C (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 Cl H,注意: 顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.,补充二烯烃的命名,H H CH3 C=C C=C CH3 H H,（2）顺，顺-2，4-己二烯,（3）（Z，Z）-2，4-己二烯,（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 (北大),（作业P63第5题）,石油裂解(乙烯): C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它 15% 40% 20% 25%