PCII热二.ppt

1、Chapter III,3-1 过程方向的共同判据与热二律,自发变化:某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。,1、自发变化,(1) 热量从高温物体传入低温物体；,(2)浓度不等的溶液混合均匀；,(3) 气体向真空膨胀；,自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,Note,自发过程具有对环境做功的能力，若配有合适的装置，可从自发过程获得有用功。,2 The Second Law of Thermodynamics,克劳修斯（Clausiu

2、s）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,设计一类装置，从海洋、大气乃至宇宙中吸取热能，并将这些热能作为驱动永动机转动和功输出的源头，这就是第二类永动机。,1881年美国人约翰嘎姆吉为美国海军设计的零发动机,这一装置利用海水的热量将液氨汽化，推动机械运转。但是这一装置无法持续运转，因为汽化后的液氨在没有低温热源存在的条件下无法重新液化，因

3、而不能完成循环,3-2 Carnot cycle,1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796-1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温Th 热源吸收Qh的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Qc的热量放给低温 Tc热源。这种循环称为卡诺循环。,1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：,过程1：等温 可逆膨胀由 到,所作功如AB曲线下的面积所示。,过程2：绝热可逆膨胀由 到,所作功如BC曲线下的面积所示。,过程3：等温(TC)可逆压缩由 到,环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示,过程4：绝热可逆压缩由 到,环境对体系所作的功如DA曲线下的

4、面积所示。,整个循环：,是体系所吸的热，为正值，,是体系放出的热，为负值。,即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。,过程2：,过程4：,相除得,根据绝热可逆过程方程式,任何热机从高温Th热源吸热 Qh,一部分转化为功W,另一部分Qc传给低温Tc热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。,或,2 efficiency of the engine,整理得,在carnot 循环中，可逆热温商之和等于0,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表

5、示。,式中W表示环境对体系所作的功。,3、冷冻系数,卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。,4、卡诺定理,=0 可 逆, 0 不可逆,D,2.工作在100oC和25oC的两个大热源间的卡诺机，其效率为 A.20% B. 25% C.75% D. 90%,饮水鸟的“传说”,即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。,3-3 熵,1、

6、熵的导出,(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，,(1)在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；,(1)任意可逆循环的热温商,(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，,这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。,同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。,用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。,从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相

7、当。,任意可逆循环热温商的加和等于零 即：,或,可分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,(2) 熵的导出,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：,或,设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：,（3） 熵的定义,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,根据卡诺定理：,则,推广为与多个热源接触

8、的任意不可逆过程得：,则：,2、Clausius 不等式与熵判据,或,设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,如AB为可逆过程,将两式合并得 Clausius 不等式：,这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,或,是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。,对于微小变化：,对于绝热体系，所以Clausius 不等式为,熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,如果是一个孤立体系,则熵增加原理可表述为：一

9、个孤立体系的熵永不减少。,(2) 熵增加原理,Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,“” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态,因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,(3) Clausius 不等式的意义,If 把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：,“” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程,等温过程的熵变,变温过程的熵变,化学过程的熵变,环境的熵变,TS 图及其应用,3-4 熵变的计算,(1)理想气体等温变化,(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过

10、程）,(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即,1、等温过程的熵变,例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）可逆膨胀,（1）为可逆过程。,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,（2）真空膨胀,但环境没有熵变，则：,（2）为不可逆过程,例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为,解:,如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。,例3：有两个可逆卡诺热机，高温热源温度均为500K，低温热源温度分别为300K和250K，若两者分别经一个循环所做的功相等，试问：,（1）两个热机的效率是否相

11、等？,（2）两个热机自高温热源吸收的热量是否相等？向低温热源放出的热量是否相等？,放出的热Qc,说明如果经一个循环对环境做的功相等，则热机a（高效率）较b （低效率）需要从高温热源吸收更多的热量，同时向低温热源放出更多的热量，即a比b消耗更多的能量,例4：在273 K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一边放0.5mol O2(g)，另一边放0.5molN2(g) 。,解法1：,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,解法2：,2、变温过程的熵变,(1)物质的量一定的等容变温过程,(2)物质的量一定的等压变温过程,1. 先等温后等容,2. 先等温后等压,* 3. 先等压后等容,(3)

12、物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：,(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导,*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T,例1：,解：,见教案,例2:,解：由题意知：Q0,说明冰全部融化的假设是正确的,5kg、30OC的液态水变为284K的水时的熵变,1kg、-10OC的冰变为284K的水时的熵变,3、环境的熵变,(1)任何可逆变化时环境的熵变,(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,例1：27OC、101.325KPa时，某氧化还原反应在一般容器中进行，放热60000J；在同样的条件下，若

13、通过可逆电池完成上述反应，则吸热6000J。该化学反应的S（体）应等于何值？,A . -200 J/K,B . 200 J/K,C . -20 J/K,D . 20 J/K,（2）If 反应通过可逆电池进行， S（环）应等于何值？,C . -20 J/K,D . 20 J/K,例1：27OC、101.325KPa时，某氧化还原反应在一般容器中进行，放热60000J；在同样的条件下，若通过可逆电池完成上述反应，则吸热6000J。该化学反应的S（体）应等于何值？,（3）If 反应在一般容器中进行， S（环）应等于何值？,B . 200 J/K,（4） If 反应在一般容器中进行， S总 S环+ S

14、体应等于何值？,A . 220 J/K,B . 180 J/K,C . -180 J/K,D . 0 J/K,A . 220 J/K,（5）If 反应在可逆电池中进行， S总 S环+ S体应等于何值？,D . 0 J/K,200,b,S=0,绝热可逆过程,4、T-S图及其应用,T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。,T-S图的用处： (1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。,(2)容易计算热机循环时的效率,热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。,图中ABCDA表示任一可逆循环。AB

15、C是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；,CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。,(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。,(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。,5、T-S 图的优点：,6、热力学第二定律的本质,（1）热与功转换的不可逆性,热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。,功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；,而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。,（2）气体混合过程的不可逆性,将N2和O2放在一

16、盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。,这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。,（3）热传导过程的不可逆性,处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；,而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。,一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,熵变的物理意义,C,“在绝对零度时，纯物质完美晶体（只有一种排列方式）的

17、熵值为零。”,3-5热力学第三定律与化学反应熵变的计算,1、热力学第三定律,1848年，Kelvin 根据Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。,选定水的三相点热力学温度的数值为273.16，并取其的1/273.16作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。,热力学温标,当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下，Qc0，则该热源的热力学温度T等于零，称为绝对零度。,任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：,规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。,2、规定熵与标

18、准熵,（2）标准熵,（1）规定熵,1mol纯物质B的完美晶体在标准压力（100KPa）下，从0K升温到T时的指定状态，则称为温度T时的标准摩尔熵,已知,（3）熵的计算,以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。,阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,用积分法求熵值,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：,如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。,3、化学过程的熵变,(1) 根据化学反应计量方程，可

19、以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,(2)在标准压力下，求任一反应温度T时的熵变值。,(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得,(4)从可逆电池的热效应QR或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变,4、熵与生命现象,生命现象是在杂乱中创造有序并引起熵减少的过程,进化论：生物有共同的祖先，有或远或近的亲缘关系，由简单到复杂，由低级到高级，从水生到陆生等。其是有序性增加的过程,Life cheats in the game of Entropy (Lewis),(1) 有机体是非平衡体系（远离平衡态），有机体只有在死亡以后，这些梯队度消失，才趋于平衡态。经

20、典热力学是平衡态的热力学，它不能说明非平衡态的活机体。,（2） 活机体是一个敞开体系，而不是孤立体系,在孤立体系中不可能有进化，进化体系必定是敞开体系,1945年，普里皋金（Prigogine)提出了熵产生和熵流，使热二律可应用于任意体系,diS是由于体系内部不可逆过程（如扩散，血液流动，生化反应等）所引起的熵产生。 deS是体系与环境通过边界进行物质与热量交换时进入的熵流,据熵产生原理,对熵流则没有限制，可以大于0，小于0或等于0,（1）对孤立体系，deS=0,dS=diS。由热二律知，,表示体系的熵将趋于最大，这时生物将达到热力学平衡的死亡状态。这样的体系，生命无法生存,（2）对敞开体系，

21、当-deS=diS，即从周围环境流入的负熵恰好补偿内熵产生。体系可达到非平衡的稳定状态。生命维持有序不变。,（3）对敞开体系，dSdeS+diS0。说明从周围环境流入的负熵（deS）超过补偿熵的产生（diS）。此时体系向更加有序的方向发展。即为生命的进化过程。,由此可知，补偿过程只有在开放的非平衡体系中发生，亦即生命的有序仅出现在开放的非平衡体系中。因此可说非平衡是有序的源泉,对人体来说，为了维持体内熵不变，或保持低熵的有序态，需要一定的负熵流。熵流是人体靠摄入食物（如蛋白质，淀粉等，这些物质都是高度有序的，低熵的大分子）排出废物（如CO2，H2O等较无序的高熵物质）,有机体得以维持生命保持一

22、定的熵值，就是依靠这种负熵流，抵消了由于有机体内发生的不可逆过程的熵产生。,3-6 亥姆霍兹函数及吉布斯函数,1、亥姆霍兹自由能,亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数,A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是 状态函数，具有容量性质。,即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。,对等温可逆过程,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,如果体系在等温、等容且不作非体积功的条件下,或,

23、等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。,亥姆霍兹自由能判据,即：封闭系统在恒温、恒容和不作非体积功的条件下，只能自动向A减小的方向进行，直到系统在该条件下的A达到最小（A0）。这就是亥姆霍兹自由能判据。,2、吉布斯自由能,当体系在恒温、恒压且与环境交换非体积功为W下，从状态1经可逆过程变为状态2时,吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：,G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。,即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非体积功等于体系吉布斯自由能的减少值

24、。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。,如果体系在等温、等压、且不作非体积功的条件下，,即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。,G,S,A,葡萄糖氧化反应能否自发进行？,当然也可以从熵变出发来推断反应的方向。,仍然能推断反应能自发进行,葡萄糖燃烧时能做多少有用功？,根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。,3、G的计算示例,因为相变过程中不作非体积功,（1）等温物理变化中的G,(2)等温下，体系从改变到，设,对理想气体：,(适用于任何物质),(1)对于化学反

25、应,这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数， 是反应给定的始终态压力的比值。,（3）等温化学变化中的G,(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则,反应正向进行,反应处于平衡状态,反应不能正向进行,(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。,(1)焓的定义式。在等压、W=0的条件下,H=Qp,3-7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式,1、定义式,(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。,或,函数间关系的图示式,(1),这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。,虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。,2、四个基本公式,(2),(3),(4),从公式(1)，(2)导出,从公式(1)，(3)导出,从公