第六章第一节醛和酮第二节醌.ppt

1、宁德职业技术学院,一.醛和酮的分子结构. 二.醛和酮的化学性质 1.亲核加成反应(与HCN、NaHSO3、水、ROH、氨的衍生物及格氏试剂反应). 2.-H的反应. (1) 羟醛缩合反应. (2) 卤代和卤仿反应.,复习,宁德职业技术学院,3.氧化反应,醛由于其羰基上连有氢原子，很容易被氧化, 既可被强的氧化剂高锰酸钾等氧化，也可被弱的氧化剂如托伦试剂和斐林试剂所氧化，生成含相同数碳原子的羧酸，而酮在相同条件下却不被氧化.,托伦试剂是由硝酸银和氨水制得的银氨溶液. 托伦试剂与醛共热，醛被氧化成羧酸而弱氧化剂中的银被还原成金属银析出. 若反应试管干净，银可以在试管壁上生成明亮的银镜，故又称银镜反

2、应.,宁德职业技术学院,利用托伦试剂和斐林试剂可把醛与酮区别开来. 芳香醛(羰基直接连在芳环上)能与托伦试剂反应, 但不与斐林试剂作用, 因此,利用斐林试剂可把脂肪醛和芳香醛区别开来. 另外, 托伦试剂和斐林试剂都不能氧化C=C和CC, 用于不饱和醛制备不饱和酸.,斐林试剂是由硫酸铜和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液配制而成的深蓝色二价铜络合物, 与醛共热则被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。,宁德职业技术学院,练习: 鉴别乙醛, 丙酮, 苯甲醛.,但环已酮的氧化是工业上生产已二酸的方法.,酮类一般不易被氧化. 在强氧化条件下, 被氧化成碎片, 无实际意义.,宁德职业技术学院,归纳鉴别醛、酮的方法,宁德职业

3、技术学院,4.还原反应,采用不同的还原剂，可将醛、酮分子中的羰基还原成羟基, 也可以脱氧还原成烃(亚甲基).,(1) 还原成醇,醛、酮在催化剂铂、镉、镍等存在下, 可催化加氢还原成伯醇和仲醇(羰基还原成羟基). 若分子中有碳碳双键也同时被还原.,宁德职业技术学院,用金属氢化物如硼氢化钠、氢化锂铝等则只选择性地把羰基还原成羟基，而分子中的碳碳双键不被还原.,(2) 还原成烃,醛、酮可被一些特殊试剂直接还原成烃, 如, 醛、酮与锌汞齐及浓盐酸回流反应，羰基被还原成亚甲基，这一反应称为克莱门森还原.,宁德职业技术学院,将醛或酮与氢氧化钠(或钾), 肼的水溶液及二缩乙二醇一起加热, 也可使羰基被还原成

4、亚甲基(黄鸣龙还原法), 此法产率高, 可以用来还原对酸不稳定的醛或酮.,5.歧化反应(康尼查罗反应),没有氢原子的醛在浓碱作用下发生醛分子之间的氧化还原反应，即一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸, 这一反应称为康尼查罗反应，属歧化反应.,宁德职业技术学院,两种不含-H的醛在浓碱条件下作用，若其中一种是甲醛, 由于甲醛是还原性最强的醛，所以总是甲醛被氧化成酸而另一醛被还原成醇. 这一特性使得该反应成为一种有用的合成方法.,宁德职业技术学院,三.重要的醛和酮,(一)甲醛,又名蚁醛. 甲醛在常温下是气体, 易溶于水. 它有杀菌防腐能力. 福尔马林是40%甲醛水溶液, 用作消毒剂和防腐剂.

5、甲醛溶液与氨共同蒸发, 生成环六亚甲基四胺, 药名为乌洛托品. 乌洛托品为白色结晶粉末, 易溶于水, 在医药上用作利尿剂及尿道消毒剂.,(二)乙醛,乙醛是无色、有刺激臭味、易挥发的液体，可溶于水、乙醇、乙醚中. 三氯乙醛是乙醛的一个重要衍生物，是由乙醇与氯气作用而得。三氯乙醛由于三个氯原子的吸电子效应，使羰基活性大为提高，可与水形成稳定的水合物，称为水合三氯乙醛，简称水合氯醛. 其10%水溶液在临床上作为长时间作用的催眠药，用于失眠、烦躁不安等。,宁德职业技术学院,为无色液体，微溶于水，易溶于乙醇和乙醚中, 有浓厚的苦杏仁味. 苯甲醛易被空气中的氧氧化成白色的苯甲酸固体. 苯甲醛是工业上制造染

6、料及香料的重要原料.,为无色易挥发易燃的液体，具有特殊的气味，与极性及非极性液体均能混溶，与水能以任何比例混溶. 丙酮是一种优良的溶剂, 广泛用于人造纤维及油漆等工业中, 应用丙酮可以合成有机玻璃, 并可制取氯仿等.,(三) 苯甲醛,(四) 丙酮,宁德职业技术学院,第二节 醌,醌是对含有环己二烯二酮构造的一类化合物的总称. 如对苯醌、邻苯醌等, 或叫做醌型构造. 分子中碳氧双键与碳碳双键形成共轭体系, 具有较大的共轭体系的的化合物一般都有颜色, 如: 对位的醌多呈现黄色, 邻位的醌多呈现红色或橙色，所以醌是许多染料和指示剂的母体.,宁德职业技术学院,醌一般由芳香烃衍生物转变而来，命名时是以苯醌

7、、萘醌等作为母体来命名的, 在“醌“字前加上芳基的名称，并标出羰基的位置. 两个羰基的位置可用阿拉伯数字标明写在醌名字前. 母体上如有取代基，可将取代基的位置、数目、名称写在前面.,一.醌的命名,宁德职业技术学院,二.醌的性质,(二) 化学性质,醌分子中含有碳碳双键和碳氧双键的共轭体系，因此醌具有烯烃和羰基化合物的典型反应，能发生加成反应和还原反应等.,1.加成反应,(一) 物理性质,醌为结晶固体，都具有颜色，对位醌多呈黄色，邻位醌则常为红色或橙色. 对位醌具有刺激性气味，可随水蒸气汽化，邻位醌没有气味，不随水蒸气汽化.,(1)羰基的加成,醌分子中的羰基能与羰基试剂等加成. 如对苯醌和羟氨作用

8、生成单肟和二肟.,宁德职业技术学院,(2) 双键的加成,醌分子中的碳碳双键能和卤素、卤化氢等亲电试剂发生加成反应.,(3)1,4加成,由于碳碳双键与碳氧双键的共轭，所以醌可以发生1,4加成反应. 如对苯醌与氯化氢加成后，生成对苯二酚的衍生物.,宁德职业技术学院,2. 还原反应,对苯醌容易被还原为对苯二酚(或称氢醌)，这是对苯二酚氧化的逆反应. 在电化学上, 利用二者之间的氧化还原性质可以制成氢醌电极，用来测定氢离子的浓度.,这一反应在生物化学过程中有重要的意义. 生物体内进行的氧化还原作用常是以脱氢或加氢的方式进行的, 在这一过程中，某些物质在酶的控制下所进行的氢的传递工作可通过酚醌氧化还原体

9、系来实现。,宁德职业技术学院,三.重要的醌,(一) 对苯醌,对苯醌是黄色晶体, 熔点115.7, 能随水蒸气蒸出, 具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤，微溶于冷水, 能溶于热水及醇和醚中. 对苯醌很容易被还原成对苯二酚. 如将对苯醌的乙醇溶液和对苯二酚的乙醇溶液混合, 溶液颜色变为棕色, 并有深绿色的晶体析出. 这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚结合而成的分子配合物，叫做醌氢醌.,在醌氢醌溶液中插入一铂片，即组成醌氢醌电极，这个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关，可用于测定溶液的氢离子浓度。,宁德职业技术学院,(二)萘醌和维生素K,萘醌又叫1,4 萘醌, 是黄色晶体， 熔点125, 可升华，微溶于

10、水, 易溶于酒精和醚中, 具有刺鼻气味. 许多天然色素均含有萘醌构造，例如维生素K1和K2.,宁德职业技术学院,维生素K1和K2的差别只在于侧链有所不同， 维生素K1为黄色油状液体，维生素K2为黄色晶体. 维生素K1和K2广泛存在于自然界中，在绿色植物(如苜蓿、菠菜等)、蛋黄、肝脏等中含量丰富. 维生素K1和K2的主要作用是能促进血液的凝固，所以可用作止血剂.,宁德职业技术学院,在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系时，发现2甲基 1,4 萘醌具有更强的凝血能力, 称之为维生素K3，可由合成方法制得.,维生素K3为黄色晶体，熔点105-107， 难溶解于水，可溶于植物油或其它有机溶剂. 由于维生素K3是油溶性维生素，故医药上用的是它的可溶于水的亚硫酸氢钠加成物。,宁德职业技术学院,(三) 泛醌(辅酶Q),具有苯醌结构的泛醌类又称辅酶类, 广泛存在于生物体中, 参与生物体内氧化还原过程, 其中辅酶Q10 (n=10)用于高血压及心脏病等的辅助治疗.,(四)质醌,质醌又称质体醌,在植物光合作用中参与氢的传递和电子转移, 是植物体内一类重要的化合物.,宁德职业技术学院,(五) 蒽醌,天然蒽醌以9,10蒽醌最为常见，由于整个分子形成共轭体系，C9、C10又处于最