烯烃的自由基加成反应的探析

1、文章编号:10094318(2000)03003302 烯烃的自由基加成反应的探析 许雅娟 (连云港师范高等专科学校,江苏 连云港222006) 摘 要:讨论了烯烃的自由基加成反应的反应机理,从立体位阻和共轭稳定作用两方面探 究了自由基加成取向。 关键词:烯烃;自由基加成;反应机理;加成取向 中图分类号:O6231425 文献标识码:B 烯烃的自由基加成反应是有机化学中具 有重要理论意义的一类反应。目前的有机化 学教科书对这一反应的描述大多是和烯烃的 亲电加成相类比来讨论的。而自由基加成和 亲电加成反应的本质不同,因此这种类比不 是很妥当的。本文就烯烃的自由基加成反应 的反应机理和加成取向作一

2、简单讨论。 1 反应机理 1933年,卡拉施 (M 1SKharasch)等人在 研究不对称烯烃和溴化氢的加成反应时发 现:反应的产物取决于实验的条件。在暗处 无氧时,反应产物符合马氏(Markovnikov)规 则;而在光照或有过氧化物存在时,加成产物 则不符合马氏规则,是一个反马氏加成。 根据许多实验事实,卡拉施指出了不对 称烯烃和溴化氢的加成反应在暗处无氧时是 亲电加成,而在光照或有过氧化物存在时为 自由基加成。因为过氧化物的存在使试剂生 成自由基,文献上称之为过氧化物效应,或者 叫卡拉施效应。 自从发现这一反应以后,人们对自由基 反应进行了普遍的研究,现已证实许多试剂 X- Y(X:H

3、或卤原子, Y:C或杂原子)在有 引发剂存在的条件下能和烯烃发生自由基加 成反应。 RCH = CH2+ X - YRCHCH2 X Y 自由基加成反应是一个链锁反应,过氧 化物实际上是一个引发剂,用量很少。一般 都用过氧化苯甲酰,它的氧氧键很弱,容易均 裂为自由基,成为引发剂 (In 1) 。自由基加成 反应机理可简单概括为引发、 传递、 终止三个 阶段。 (1)引发:In+ X - Y In - X + Y (2)传递:RCH = CH2+ Y R C 1 HCH2YR C HCH2Y+ X - Y RCHCH2Y X (3)终止:2R C 1 HCH2Y YCH2CHCHCH2Y R R

4、 第13卷 第3期 2000年9月 连云港职业技术学院学报 Journal of Lianyungang Technical College Vol. 13 No. 3 Sep. 2000 收稿日期:2000 - 03 - 20 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. R C 1 HCH2Y+ RCH = CH2 YCH2CHCH2C 1 HR R 整个反应是一个键转变为两个键的 过程,因此反应常常是放热的,特别是当C - Y键较弱时更是如此。从上述过程可知,要 获得简

5、单的加成产物,传递阶段必须相当快, 这样终止阶段的自由基二聚和调聚反应物就 不能与之竞争。为此,初始自由基Y的稳定 性大于加成自由基的稳定性以及X - Y较低 的离解能是所期望的。 2 加成取向 通过上面研究我们发现,自由基加成反 应是放热过程,而离子加成是根据Hammond 假设,离子在反应过程中加成过渡态出现得 晚,过渡状态的结构比较接近于正碳离子;而 自由基的加成过渡态出现得早,过渡态的结 构比较接近于作用物而不是加成后的自由 基,二者有本质的不同。因此,在确定自由基 加成取向时不能仅仅从中间体的稳定性来考 虑。 自由基的加成取向由进攻两个双键碳原 子的速度相对大小来决定。实践证明:影响

6、 自由基加成进攻速度的因素主要是立体效应 对进攻自由基的阻碍作用和共轭效应对生成 自由基的稳定作用。 (1)对于链端末取代的 烯烃CH2= CHA或CH2= CAB ,A、B的空间位阻效应以 及A、B的共轭效应驿自由基的稳定作用是 一致的,均使自由基进攻C的速度远大 于- C的进攻速度,结果得到自由基加在 于 - C上为主的产物。 如:C6H5CH = CH2+ HBr In C6H5CH2CH2Br + C6H5CHBrCH3 60 %15 % (CH 3)2C = CH2+ HBr In (CH 3)2CHCH2Br + (CH3)3Br 91 %6 % 由此可看出,不论取代基和自由基的性

7、 质如何,自由基对-烯烃的加成方向总是 优先选择未取代端。 (2)对于多取代烯烃如ACH = CHB或 A2C = CHB等,如果A、B对两个双键碳原子 的立体阻碍作用和共轭稳定作用一致,则二 者共同指导自由基进攻的位置。 如:CH3CH = C(CH3)2+CCl3 CH3CHC 1 (CH 3)2 CCl3 100 % CH3CH = CHCO2C2H5+CCl3 CH3CHC 1 HCO2C2H5 CCl3 + CH3C 1 H CHCO2C2H5 CCl3 84 %16 % 当A、B对两个双键碳原子的立体阻碍 作用和共轭稳定作用不一致时,若两双键碳 原子上的立体效应相差较大,则立体阻碍

8、作 用决定加成的方向即自由基优先加到取代基 体积小的双键碳原子上;例如CCl3与FCH = CF2和ClCH = CF2的加成取向(:)分别 为78 :22和4 :96若立体位阻作用相差不大, 则共轭稳定作用成为控制因素,自由基优先 加到能生成更稳定的加成自由基的双键碳原 子上。如: (CH3)2C = CHA (A为COCH3)、 CO2C2H5)与 丁 醛 的 加 成 产 物 ( CH 3)2C ( COC3H7)- CH2A比 ( CH 3)2CHCHA (COC3H7)分别为10 :1和 3 :1 ,充分体现了 共轭效应的主导作用。 影响烯烃自由基加成的因素是复杂的, 准确预测它的加成方向并非十分简单,但这 并不意味着不能建立预测反应择向的一般规 则。通常情况下,从立体阻碍和共轭稳定作 用两方面考虑,一般可获得预测与实验相符 合的结果。 参考文献: 1 邢其毅 1 基础有机化学(上册) M.北 京:高等教育出版社,19801116 - 1241 2 穆光照 1 自由基反应M1 北京:高等 教育出版社,19851106 - 1201 作者简介:许雅娟(1965 ) , 女,江苏连云港人,连云 港师范高等专科学校