材料现代测试分析方法作业

1、材料现代测试分析方法期末作业题 目：材料近代测试分析方法的应用现状和发展趋势 学生姓名： 石晓榴 院 （系）： 材料科学与工程学院 专业班级： 材料1006 学 号： 7 指导教师： 胥聪敏 完成时间： 2013年11月28日 前 言现代分析测试技术和仪器的发展,对材料结构和性质的深入研究,促进了对材料本质的了解,同时,冶金学、金属学、陶瓷学、高分子科学等的发展也对材料本身的研究大大加强,从而对材料的制备、结构与性能,以及它们之间的相互关系的研究愈来愈深入,为材料科学理论体系的形成打下坚实的基础。现代科学技术的发展,促使新材料的研究日益向微观层次深入,材料的结构从宏观到微观、介观,按研究的层次

2、,包含了宏观组织结构、显微组织结构、原子或分子排列结构、原子中的电子结构等。因此,需要各有关学科包括物理、化学、数学、力学、机械、冶金、陶瓷、电子学、计算机等各领域专家的协同和努力,用新的现代化仪器和思想,集中探索研究材料中的微观现象,把宏观性能同微观现象的联系更深刻地揭示出来。材料是人类用以制成用于生活和生产的物品、器件、构件、机器及其它产品的物质，是人类赖以生存和发展的物质基础。随着现代科学技术的飞速发展,新材料的不断涌现,把各类材料分别作为独立学科或从属于某一学科进行研究的方法已不能满足当今高科技发展的需求,必须综合考虑材料的合成制备和加工技术,并且结合组织结构和性质的现代分析测试技术和

3、方法,才能满足新材料的研制和应用的需要。本文主要论述材料现代测试分析方法的应用与发展趋势。从x射线衍射，材料电子显微分析，电子能谱分析和光谱分析方法等四个方面对材料的现代测设方法的应用和发展趋势进行了介绍和展望。限于本文作者的水平，疏漏和错误之处在所难免，欢迎同行和读者批评指正。目 录1 X射线衍射分析方法11.1 X射线衍射的基本原理11.2 X射线衍射的主要应用21.2.1 物相定性分析即固体由哪几种物质构成21.2.2 物相定量分析21.2.3 结晶度的测定31.2.4 宏观应力的测定31.2.5 晶粒大小的测定31.2.6晶体点阵参数的确定31.3 X射线衍射的进展41.3.1 由多晶

4、材料得到类单晶衍射数据41.3 .2 X射线衍射分析的发展趋势42 材料电子显微镜分析方法52.1 扫描电镜（SEM）52.1.1简介52.1.2 扫描电子显微（）分析的原理52.1.3 扫描电子显微分析的应用现状62.1.4 扫描电子显微分析的发展趋势82.2 透射电镜（TEM）82.2.1 定义82.2.2 透射电子显微分析原理82.2.3 透射电子显微分析的应用102.2.4 透射电子显微分析的发展趋势113 电子能谱分析方法123.1 X射线光电子能谱123.2 X射线光电子能谱分析的应用现状123.3 俄歇电子能谱及其应用现状134 光谱分析方法164.1 红外光谱的应用与发展趋势1

5、64.1.1 红外光区的划分164.1.2 红外光谱的特点164.1.3 红外光谱的应用174.2 拉曼光谱及其应用184.2.1拉曼光谱在考古上的应用194.2.2对不同细胞特征拉曼光谱的研究194.2.3 拉曼光谱在金属材料中的应用19参考文献201 X射线衍射分析方法1.1 X射线衍射的基本原理1895年,德国物理学家伦琴(W.C.Rontgen)发现X射线后,由于许多X射线工作者的努力,对其产生性质和理论已研究得相当透彻,并在许多领域获得广泛应用. X射线衍射的理论：(1) X射线衍射的基本原理1912年劳厄(Laue)等人根据理论预见,并用实验证实了X射线与晶体相遇时能产生衍射现象,

6、并证明了X射线具有电磁波的性质.当一束单色X射线入射到晶体时,由于这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级,故能相互干涉,在某些特殊方向上产生X射线衍射,衍射线在空间分布的方位和强度,与晶体结构相关.衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格(Bragg)方程表示2dsin= n式中d为晶面间距,为掠射角,n为反射级数,为X射线波长。(2) X射线衍射的运动学理论达尔文(Darwin)理论称为X射线衍射运动学理论.该理论把衍射现象作为三维夫琅禾曼(Frannhofer)衍射问题来处理,认为晶体的每个体积元的散射与其他体积元的散射无关,而且散射线通过晶体时不会再被散射.虽然这样处理可以

7、得出足够精确的衍射方向,也能得出衍射强度,但运动学理论的根本性假设并不完全合理.因为散射线在晶体内一定会被再次散射,除了与原射线相结合外,散射线之间也能相互结合.Darwin不久以后就认识到这点,并在他的理论中作出了多重散射修正.(3)X射线衍射的动力学理论埃瓦尔德(Ewald)理论称为X射线衍射的动力学理论.该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用,认为入射线与衍射线在晶体内相干地结合,而且能来回地交换能量.衍射的运动学理论是考虑了散射线之间的干涉效应,但略去了衍射的再散射效应.实际上衍射线在晶体内的传播过程,还会被再散射,这种再散射(二次散射)很弱,在晶体很小或晶体不完整时可略去不计.但当晶体

8、是大块的、高度完整的情况下,再散射在一定方向叠加起来,就形成可观的效应.两种理论对细小的晶体粉末得到的强度公式相同,而对大块完整的晶体,则必须采用动力学理论才能得出正确的结果.由于X射线是波长在100A0. 01A之间的一种电磁辐射,常用的X射线波长约在2. 5A0. 5A之间,与晶体中的原子间距(1A)数量级相同,因此可以用晶体作为X射线的天然衍射光栅,这就使得用X射线衍射进行晶体结构分析成为可能.当X射线沿某方向入射某一晶体的时候,晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉.当每两个相邻波源在某一方向的光程差()等于波长的整数倍时,它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强,这种

9、波的加强叫做衍射,相应的方向叫做衍射方向,在衍射方向前进的波叫做衍射波. = 0的衍射叫零级衍射, =的衍射叫一级衍射, = n的衍射叫n级衍射. n不同,衍射方向也不同.在晶体的点阵结构中,具有周期性排列的原子或电子散射的次生X射线间相互干涉的结果,决定了X射线在晶体中衍射的方向,所以通过对衍射方向的测定,可以得到晶体的点阵结构、晶胞大小和形状等信息 3 .晶体结构=点阵+结构基元,点阵又包括直线点阵,平面点阵和空间点阵. 空间点阵可以看成是互不平行的三组直线点阵的组合,也可以看作是由互相平行且间距相等的一系列平面点阵所组成. 劳厄和布拉格就是分别从这两个角度出发,研究衍射方向与晶胞参数之间

10、的关系,从而提出了著名的劳厄方程和布拉格方程.1.2 X射线衍射的主要应用X射线衍射技术发展到今天,已经成为最基本、最重要的一种结构测试手段,其主要应用主要有以下几个方面:1.2.1 物相定性分析即固体由哪几种物质构成不同的多晶体物质的结构和组成元素各不相同,它们的衍射花样在线条数目、角度位置、强度上就呈现出差异,衍射花样与多晶体的结构和组成有关,一种特定的物相具有自己独特的一组衍射线条(即衍射谱) ,反之不同的衍射谱代表着不同的物相. 若多种物相混合成一个试样,则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠加而成的复合衍射谱. 因而,我们可以通过测定试样的复合衍射谱,并对复合衍射谱进行分析分解,从而确定

11、试样由哪几种物质构成.1.2.2 物相定量分析物相定量分析的任务是用X射线衍射技术,准确测定混合物中各相的衍射强度,从而求出多相物质中各相的含量. 其理论基础是物质参与衍射的体积或者重量与其所产生的衍射强度成正比,因而,可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或者重量分数,从而确定混合物中某相的含量.X射线衍射物相定量分析方法有:内标法 、外标法 、绝热法 、增量法 、无标样法 、基体冲洗法和全谱拟合法等常规分析方法. 内标法、绝热法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线,如果样品含有的物相较多、谱线复杂,再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会,从而给定量分析

12、带来困难;外标法虽然不需要在样品中加入参考标相,但需要用纯的待测相物质制作工作曲线;基体冲洗法、无标样法和全谱拟合法等分析方法不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线,但需要复杂的数学计算,如联立方程法和最小二乘法等。 总之, X射线衍射方法进行物相定量分析方法很多,但是有些方法需要有纯的物质作为标样,而有时候纯的物质难以得到,从而使得定量分析难以进行,从这个意义上说,无标样定量相分析法具有较大的使用价值和推广价值.1.2.3 结晶度的测定结晶度定义为结晶部分重量与总的试样重量之比的百分数. 现在非晶态合金应用非常广泛,如软磁材料等,而结晶度直接影响材料的性能,因此结晶度的测定就显得尤为

13、重要了. 测定结晶度的方法很多,但不论哪种方法都是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积决定 。1.2.4 宏观应力的测定在材料部件宏观尺度范围内存在的内应力分布在它的各个部分,相互间保持平衡,这种内应力称为宏观应力,宏观应力的存在使部件内部的晶面间距发生改变,所以可以借助X射线衍射方法来测定材料部件中的应力. 按照布拉格定律可知,在一定波长辐射发生衍射的条件下,晶面间距的变化导致衍射角的变化,测定衍射角的变化即可算出宏观应变,因而可进一步计算得到应力大小. 总之, X射线衍射测定应力的原理是以测量衍射线位移作为原始数据,所测得的结果实际上是应变,而应力则是通过虎克定律由应变计算得到.。借助

14、X射线衍射方法来测定试样中宏观应力具有以下优点: (1)不用破坏试样即可测量; (2)可以测量试样上小面积和极薄层内的宏观应力,如果与剥层方法相结合,还可测量宏观应力在不同深度上的梯度变化; (3)测量结果可靠性高等.1.2.5 晶粒大小的测定多晶体材料的晶粒尺寸是影响其物理、化学等性能的一个重要因素. 用X射线衍射法测量小晶粒尺寸是基于衍射线剖面宽度随晶粒尺寸减小而增宽这一实验现象,这就是1918年谢乐( Scherrer)首先提出的小晶粒平均尺寸( D ) 与衍射线真实宽度之间有的数学关系(3) ,该式也称为谢乐公式,其中D为晶粒的平均尺寸; K为接近1的常数;为特征X射线衍射波长; B为

15、衍射线剖面的半高宽,即半峰宽,为布拉格角.1.2.6晶体点阵参数的确定点阵参数是晶态材料的重要物理参数之一,精确测定点阵参数有助于研究该物质的键合能和键强,计算理论密度、各向异性热膨胀系数和压缩系数、固溶体的组分和固溶度、宏观残余应力大小,确定相溶解度曲线和相图的相界,研究相变过程,分析材料点阵参数与各种物理性能的关系等,确定点阵参数的主要方法是多晶X射线衍射法 .X射线衍射法测定点阵参数是利用精确测得的晶体衍射线峰位2角数据,然后根据布拉格定律和点阵参数与晶面间距d值之间的关系式(表1)计算点阵参数的值.1.3 X射线衍射的进展1.3.1 由多晶材料得到类单晶衍射数据确定一个晶态材料晶体结构

16、最有力的手段是进行单晶X射线衍射,通常要求单晶的粒径在0. 11mm之间,但是合乎单晶结构分析用的单晶有时难以获得,且所发现的新材料通常是先获得多晶样品,因此,仅仅依靠单晶衍射进行结构测定显然不能适应新材料研究快速发展的状况. 为加速研究工作的进展,以及对复合材料和纳米材料等的结构研究,都只能在多晶材料下进行研究和测定其晶体结构,因此, X射线粉末衍射法在表征物质的晶体结构,提供结构信息方面具有极其重要的意义和实际应用价值 .近年来,利用粉末衍射数据测定未知结构的方法获得了很大的成功,这种方法的关键在于正确地对粉末衍射图谱进行分峰,确定相应于每一个面指数( hkl)的衍射强度,再利用单晶结构分

17、析方法测定晶体结构. 从复杂的氧化物到金属化合物都可利用此方法测定晶体结构.晶体结构测定还有一些经验方法,如同构型法、傅里叶差值法和尝试法等。对于较为复杂的晶体结构,人工尝试往往受到主观因素和计算量大的限制,存在着可行的模型被忽略的可能性。目前计算机技术在材料相关系、晶体结构研究和新材料探索中的应用越来越广泛,其中计算机模拟法是对待测的晶体结构,先给定一个随机的模型,根据设定的某一判据,指导计算机沿正确的方向寻找结构中的原子位置,以获得初略结构,继而可采用差值傅里叶合成和立特沃尔德法修正结构。以衍射强度剩差最小为判据的蒙特2卡洛(Monte2Carlo)法、以体系能量最低为判据的能量最小法以及

18、模拟退火法和分子动力学模拟法等都属于粉末衍射晶体结构测定的计算机模拟法.1.3 .2 X射线衍射分析的发展趋势X射线分析的新发展，金属X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和有机材料，纳米材料测试的常规方法。而且还用于动态测量。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计

19、算机分析的应用，使金属 X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。虽然目前X射线衍射法检测普通碳钢材料的残余应力已非常成熟但对于像铝合金、不锈钢、钛合金等存在大晶粒或织构组织的材料检测方法还不成熟有待于进一步的研究。 2 材料电子显微镜分析方法2.1 扫描电镜（SEM）2.1.1简介扫描电子显微镜的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产

20、生电子-空穴对、晶格振动 （声子）、电子振荡 （等离子体）。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。2.1.2 扫描电子显微（）分析的原理SEM是利用聚焦电子束在样品上扫描时激发的某种物理信号来调制一个同步扫描的显象管在相应位置的亮度而成象的显微镜。由最上边电子枪发射出来的电子束，经栅极聚焦后，在加速电压作用下，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上边装有扫描线圈，在它的作用下使电子束在样品表面扫描。由于高能电子束与样品物质的交互作用，结果

21、产生了各种信息：二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极发光和透射电子等。这些信号被相应的接收器接收，经放大后送到显像管的栅极上，调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一一对应，也就是说，电子束打到样品上一点时，在显像管荧光屏上就出现一个亮点。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序、成比例地转换为视频传号，完成一帧图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。的构造如下图所示：2.1.3 扫描电子显微分析的应用现状（）表面形貌衬度表面形貌衬度是由于试样表面形貌差别而形成的衬度。利用对试样表面形貌变化敏感的物理信号作为显像

22、管的调制信号，可以得到形貌衬度图像。形貌衬度的形成是由于某些信号，如二次电子、背散射电子等，其强度是试样表面倾角的函数，而试样表面微区形貌差别实际上就是各微区表面相对于入射电子束的倾角不同，因此电子束在试样上扫描时任何两点的形貌差别，表现为信号强度的差别，从而在图像中形成显示形貌的衬度。二次电子像的衬度是最典型的形貌衬度。扫描电镜像的衬度来源有三个方面：a)由试样本身性质（表面凸凹不平、成分差别、位向差异表面电位分布）; b)信号本身性质（二次电子、背散射电子、吸收电子）；c)对信号的人工处理。断口分析断口分析包括宏观和微观分析，通过断口分析可以揭示断裂机理，判断断裂性质及原因，裂纹源及走向；

23、还可观察断口中的外来物或夹渣物。由于扫描电镜的特点，使其在现有的断裂分析方法中占有突出地位。材料表面组织形态观察由于可以借助扫描电镜景深大的特点，可以观察表面显微组织、第二相的立体形态、元素的分布以及各种热处理过程缺陷。（）原子序数衬度及应用原子序数衬度是由于试样表面物质原子序数（或化学成分）差别而形成的衬度。利用对试样表面原子序数（或化学成分）变化敏感的物理信号作为显像管的调制信号，可以得到原子序数衬度图像。背散射电子像、吸收电子像的衬度都含有原子序数衬度，而特征X射线像的衬度就是原子序数衬度。背散射电子能量较高离开样品表面后沿直线轨迹运动。故检测到的信号强度远低于二次电子，因而粗糙表面的原

24、子序数衬度往往被形貌衬度所掩盖。为此，对于显示原子序数衬度的样品，应进行磨平和抛光，但不能浸蚀。样品表面平均原子序数大的微区，背散射电子信号强度较高，而吸收电子信号强度较低，因此，背散射电子像与吸收电子像的衬度正好相反。可以根据背散射电子像的亮暗衬度来判断相应区域原子序数的相对高低，对金属及其合金进行显微组织分析。 2.1.4 扫描电子显微分析的发展趋势随着科学的发展，扫描电镜被广泛的应用于生活的各个角落，但就目前的研究而言，单纯以电镜应用为主的论文少了，以综合应用课题为中心的论文多了。另外，在应用的研究技术方面，除了显微学技术外，还包括细胞生物学、分子生物学和其他生命科学技术。目前，免疫细胞

25、化学结合激光共焦显微镜和电镜技术，应用最为广泛。这种技术的结合在生命科学研究中的应用非常普遍，能解决很多实际问题。例如，光镜和电镜原位杂交技术已从技术研究走向实际应用。如果把电子显微镜和共聚显微镜有机结合应用在生物医学研究中，相互取长补短，互为补充，一定会取得很好的效果。2.2 透射电镜（TEM）2.2.1 定义透射电镜，即透射电子显微镜（TEM），通常称作电子显微镜或电镜（EM），是使用最为广泛的一类电镜。透射电镜是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，是材料科学研究的重要手段，能提供极微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面的信息。透射电镜的分辨率为0.10.2nm，放大倍数为几万几十万倍

26、。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备更薄的超薄切片（通常为50100nm）。其制备过程与石蜡切片相似，但要求极严格。2.2.2 透射电子显微分析原理透射电镜的成象原理是由照明部分提供的有一定孔径角和强度的电子束平行地投影到处于物镜物平面处的样品上，通过样品和物镜的电子束在物镜后焦面上形成衍射振幅极大值，即第一幅衍射谱。这些衍射束在物镜的象平面上相互干涉形成第一幅反映试样为微区特征的电子图象。通过聚焦（调节物镜激磁电流），使物镜的象平面与中间镜的物平面相一致，中间镜的象平面与投影镜的物平面相一致，投影镜的象平面与荧光屏相一致，这样在荧光屏上就察观到一幅经物镜、中间镜和投影镜放大后有

27、一定衬度和放大倍数的电子图象。由于试样各微区的厚度、原子序数、晶体结构或晶体取向不同，通过试样和物镜的电子束强度产生差异，因而在荧光屏上显现出由暗亮差别所反映出的试样微区特征的显微电子图象。电子图象的放大倍数为物镜、中间镜和投影镜的放大倍数之乘积。透射电子显微镜就其总体可以分为三个部分，分别是： 电子光学部分（照明系统，成像系统，观察和记录系统） 真空部分（各种真空泵，真空测量，显示仪表） 供电控制部分（各种电源，安全系统，控制系统）其中电子光学部分是电子显微镜的核心部分，真空和电子学部分是辅助系统。电子枪是发射电子的照明光源，是透射电子显微镜的电子源。聚光镜用来会聚电子枪射出的电子束，以最小

28、的损失照明样品，调节照明强度、孔径角和束斑大小。一般都采用双聚光镜系统。1 成像系统主要由物镜、中间镜和投影镜组成。（1）物镜物镜是用来形成第一幅高分辨率电子显微图像或电子衍射花样的透镜。透射电子显微镜分辨本领的高低主要取决于物镜。因为物镜的任何缺陷都被成像系统中其它透镜进一步放大。欲获得物镜的高分辨率，必须尽可能降低像差。通常采用强激磁，短焦距的物镜。物镜是一个强激磁短焦距的透镜，它的放大倍数较高，一般为100-300倍。目前，高质量的物镜其分辨率可达0.1nm左右。（2）中间镜 中间镜是一个弱激磁的长焦距变倍透镜，可在0-20倍范围调节。当放大倍数M1时，用来进一步放大物镜的像；当M1时，

29、用来缩小物镜的像。在电镜操作过程中，主要是利用中间镜的可变倍率来控制电镜的放大倍数。（3）投影镜投影镜的作用是把经中间镜放大（或缩小）的像（电子衍射花样）进一步放大，并投影到荧光屏上，它和物镜一样，是一个短焦距的强磁透镜。投影镜的激磁电流是固定的。因为成像电子束进入投影镜时孔镜角很小（约10-3rad）,因此它的景深和焦距都非常大。即使改变中间镜的放大倍数，使显微镜的总放大倍数有很大的变化，也不会影响图像的清晰度。有时，中间镜的像平面还会出现一定的位移，由于这个位移距离仍处于投影镜的景深范围之内，因此，在荧光屏上的图像仍旧是清晰的。通过调整中间镜的透镜电流，使中间镜的物平面与物镜的背焦面重合，

30、可在荧光屏上得到衍射花样。若使中间镜的物平面与物镜的像平面重合则得到显微像。成像系统可以实现两种成像操作：一种是将物镜的像放大成像，即试样形貌观察；另一种是将物镜背焦面的衍射花样放大成像，即电子衍射分析。2 观察与记录系统：观察和记录装置包括荧光屏和照相机构，在荧光屏下面放置一下可以自动换片的照相暗盒。照相时只要把荧光屏竖起，电子束即可使照相底片曝光。由于透射电子显微镜的焦长很大，虽然荧光屏和底片之间有数十厘米的间距，仍能得到清晰的图像。2.2.3 透射电子显微分析的应用作为电镜主要性能指标的分辨率已由当初的约50nm提高到今天的0102nm的水平，它的应用几乎已扩展到包括材料科学、地质矿物和

31、其他固体科学以及生命科学在内的所有科学领域，已经成为人类探索客观物质世界微观结构奥秘的强有力的手段。现代自然科学领域的所有重大成就，几乎都包含着电子显微技术的贡献。（1）表面形貌观察由于电子束穿透样品的能力低，因此要求所观察的样品非常薄，对于透射电镜常用75200kV加速电压来说，样品厚度控制在100200nm。复型技术是制备这种薄样品的方法之一，而用来制备复型的材料常选用塑料和真空蒸发沉积碳膜，它们都是非晶体。复型技术只能对样品表面形貌进行复制，不能揭示晶体内部组织结构等信息，受复型材料本身尺寸的限制，电镜的高分辨本领不能得到充分发挥，萃取复型虽然能对萃取物相作结构分析，但对基体组织仍然是表

32、面形貌的复制。而由金属材料本身制成的金属薄膜样品则可以最有效地发挥电镜的极限分辨本领；能够观察和研究金属及其合金的内部结构和晶体缺陷，成像及电子衍射的研究，把形貌信息与结构信息联系起来；能够进行动态观察，研究在温度改变的情况下相变的形核长大过程，以及位错等晶体缺陷在应力下的运动与交互作用。复型技术和薄膜样品的形貌观察。（2）纳米材料分析现在纳米材料(陶瓷、金属及有机物)、纳米粉体、纳米涂层、碳纳米管、薄膜材料、半导体芯片线宽测量等领域已得到了广泛应用。即使一般材料研究，要得到更多显微结构信息的高分辨率照片，也需要场发射TEM。（3）晶体缺陷分析A1、O、SiC陶瓷中纳米SiC对基体A1、O的强

33、化作用体现在：(1)固定晶界(A，B)，控制晶体异常增大，并使晶界中液相强度增加；(2)钉扎位错强化基体(c，D)，复合陶瓷内裂纹传播的透射电子显微像和高分辨透射电子显微像，裂纹沿箭头所示的晶界和界面行进。在沿箭头行进的裂纹的前端的Si，N。晶粒内有晶格变形，这些形变导致能量损失，使复合陶瓷增韧。（4）化学热处理渗层组织观察在电镜下观察化学热处理零件的渗层组织与测量其层深是十分有效的。但由于复型样品边缘碳膜折迭、破碎、卷曲，往往不容易得到完整的表层复型。为了得到较为完整的渗层复型，在制备金相试样时将表层紧紧贴夹铜片，镍片或环氧树脂，然后磨、抛光、腐蚀并将其制成复型样品。在观察时只要找到铜或镍的

34、复型就可找到渗层的最表层，因而能够观察从表面到心部组织变化和测量其层深。（5）萃取复型的应用 应用萃取复型技术可观察夹杂物或第二相粒子的大小、形态、分布以及通过衍射研究它们的点阵类型和晶体结构。在任何一种合金钢中都或多或少地存在着一些非金属夹杂物。在外力作用下由于它们和基体之间性能上的差异，一般常在它们和基体的界面处产生很大应变，随之形成微裂纹，在材料断裂后，它们一般还保留在断口表面上，用光学显微镜无法查出小尺寸夹杂物。用萃取复型方法萃取到断口复型上，在观察形貌的同时就可以利用电子衍射技术对它们进行物相鉴定，即定出它们的晶体结构。这样就会很容易地把造成断裂的夹杂物大小、分布和结构查出来。如果在

35、透射电镜上再配合能谱仪还可查出夹杂物的成分。2.2.4 透射电子显微分析的发展趋势今后TEM的发展趋势有三个方面： 第一，TEM本体硬件的进一步发展。从TEM的发展历史来看，随着技术的进步，各种新技术被应用于TEM的制作工艺中，从而导致TEM硬件性能的不断改善。20世纪30年代末期发明的第一代TEM的分辨率只有3nm，到了50年代达到优于1nm，而在90年代一些特制的TEM更达到了01nm。我们有理由相信在制作TEM硬件方面的进步将持续下去。这种进步将表现为新一代TEM的性能越来越好，使用越来越方便，对于操作人员的要求越来越简单。 第二，TEM所属附件的进一步发展。早期TEM作为一种高分辨率、

36、高倍率的显微镜，只是光学显微镜的一个技术延伸。但随着电子显微学理论和实践的不断发展、积累，人们发现、开发了TEM的许多新功能，使TEM成为了一种综合性分析仪器。直到最近，一些新的TEM附件还在不断地被发明出来。比如，图像过滤器就是近十年来开发出来的新附件。在未来的年代里，我们依然有理由期待一些更新、更好、更易操作的附件被发明出来，从而为TEM增加新功能，或进一步提高TEM的现有功能和分析测试精度。 第三，随着现在计算机科学的迅速进步，作为现代科学技术分析器的TEM也越来越依赖于计算机的使用。事实上，TEM硬件的进步是与计算机控制系统的不断进步无法断然分开的。在这一方面我们完全有理由相信随着新的

37、电子显微学理论的进展以及新的计算机软件开发的成功，未来对于TEM的实验结果分析的自动化程度将进一步提高，从而大大提高人们从事TEM的工作效率。3 电子能谱分析方法3.1 X射线光电子能谱X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spec-troscopy,XPS)的物理基础是光电效应:当一束足够能量的光子照射到固体表面时,能够观测到电子自固体表面的发射。常见的光电子能谱仪由安装在超高真空室上的一个双阳极(Mg/Al) X射线源和半球能量分析器组成.能谱仪一般还配备一个氦放电灯、电子枪以及离子枪.氦放电灯、电子枪分别用于紫外光电子能谱和俄歇电子能谱,离子枪用于样品处理.Mg靶和A

38、l靶的K线分别为1253.6eV和1486.6eV,可以满足常规的X射线光电子能谱分析的要求.图2显示的是一台英国VG公司生产的电子能谱仪ESCA-Lab.XPS谱定性地可用于辨别元素,确定元素芯能级在样品中的化学位移.定量方面,它可以确定样品表面的组分,配合适当的刻蚀手段还可以做深度轮廓分析(depthprofiling).原子被光子离化后,其能级上的空位会以多种方式影响光电子的能量分布,研究XPS谱的精细结构并配合量子化学计算,可以获得对样品电子结构的非常深入的了解.X射线光电子能谱是通过确定光电子发射时所处能级的结合能来辨识样品中的元素构成的.根据方程Eb= h-EK- e, (1)式中

39、Eb是电子的结合能,EK是出射电子的动能,e是谱仪(注意,不是样品的)的功函数,则可以把测得的电子计数关于电子动能的函数转换成电子计数关于结合能Eb的函数,从而使得谱线的主要特征峰位不依赖于入射光子能量.图3是溅射法合成的CN薄膜的XPS谱,在285eV附近的C 1s线和400eV附近的N 1s线非常容易识别.在531eV附近的强峰是O 1s线,是由样品表面上吸附的氧原子引起的.对于C等轻元素来说,其XPS谱简单地由一条谱线和相应的俄歇峰组成.由于俄歇峰受化学环境的影响较大,近年来X射线激发的俄歇谱在材料的化学分析中也受到广泛的重视.3.2 X射线光电子能谱分析的应用现状目前X射线光电子能谱分

40、析主要用在元素的定性分析、元素的定量分析、固体的表面分析、化合物的结构和分子生物学中的应用。 元素的定性分析实际样品的光电子谱图是样品所含元素的谱图的组合。根据对样品进行全扫描获得的光电子谱图中峰的位置和形状，与手册提供的纯元素的标准信息进行对比，既可以分析样品所包含的元素种类，及进行定性分析。一般的分析是，首先识别最强谱线，然后，找出被识别出的元素的其它次强谱线，并将识别出的谱线标示出来。与俄歇电子能谱仪的定性分析过程基本相同，光电子谱的定性分析也可由能谱仪中的计算机软件来自动完成。但对某些重叠峰和微量元素弱峰需通过人工分析来进一步确定。 元素的定量分析定量分析是根据光电子的信号强度与样品表

41、面单位体积的原子数成正比，通过测得的光电子信号的强度来确定产生光电子的元素在样品表面的浓度。XPS的定量分析与俄歇普的定量分析有不少共同之处。主要也是采用相对灵敏度因子法。但是，元素的相对灵敏度因子通常是以F1s谱线强度为基准，其它元素的最强谱线或次强线与之相比而得。相对灵敏度因子.与俄歇定量相比，X射线光电子谱没有背散射增强因子这个复杂因素，也没有微分谱造成的峰形误差问题，因此定量结果的准确性比俄歇谱好，一放认为，其误差可以不超过20。 固体的表面分析 固体的表面是指最外层的110个原子层，其厚度大概在0.11nm，固体的表面存在一个与固体内部组织和性质不同的相，固体表面分析包括表面的化学组

42、成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。化合物的结构：化学态分析是XPS分析中最具特色的分析技术。它是基于元素形成不同化合物时，其化学环境发生变化，将导致内层电子的结合能发生变化，在谱图中产生峰的位移（这种位移称为化学位移）和某些峰形的变化，而这种化学位移和峰形的变化与元素化学态的关系是确定的。据此，可对元素进行化学态分析，即确定元素形成哪种化合物。化学位移具有如下规律：（1）氧化价态越高，结合能越大；（2）与元素所考虑原子相结合的原子，其元素电负性越高，结合能越大。目前，化学态的分析还处于一种基于现有标准谱图和标样进行对比分析的定性分析状态，还不是一种精确

43、分析。由于各种元素标准谱图资料有限，以及谱图校准的不精确，将对分析造成较大困难。 用谱峰间距的变化来识别元素的化学态更为有效。这样，常用的对比方法有两种：化学位移法和俄歇参数法、1）化学位移法通过对比标准谱图，确定化学位移，从而确定元素的化学态。2）俄歇参数法通过俄歇参数（即最尖锐俄歇峰动能与光电子动能的差值）来确定元素的化学态。3.3 俄歇电子能谱及其应用现状俄歇电子谱(Auger electron spectroscopy, AES)是以法国科学家Pierre Auger发现的一个现象命名的.1920年,Auger在用云室研究粒子与原子碰撞时发现产物中某种带电粒子的圆形轨迹的半径不依赖于粒

44、子的初始能量,而只同原子的种类有关.后来进一步的研究发现,这种带电粒子是由原子中激发出来的电子,其动能仅由原子的电子能级所决定.这种现象即被命名为俄歇现象.由于俄歇电子的动能是原子的一个特征量,因而可以用来做元素分析。设想原子某内层能级(比如C 1s能级)上的一个电子被外来的电子、光子或离子激发后逸出,在该能级上留下一个空位.此时原子处于高激发态.外层的电子会自发跃迁到该空位,使原子发生弛豫.多余的能量通过辐射或非辐射途径消耗掉.如果是辐射途径,原子发射特征的X射线;如果是非辐射途径,则外层电子填充内层空位时会把另一个同壳层或更外层的电子激发到真空能级以上,而在原子中留下两个能量较低的空位.那

45、个出射的电子就叫做俄歇电子,测得了俄歇电子的动能,即可判定原子的种类。目前，在材料科学领域内，许多金属和合金晶界脆断、蠕变、腐蚀、粉末冶金、金属和陶瓷的烧结、焊接和扩散连接工艺、复合材料以及半导体材料和器件的制造工艺等，都是俄歇谱仪应用的十分活跃的方面。通过正确测定和解释AES的特征能量、强度、峰位移、谱线形状和宽度等信息，能直接或间接地获得固体表面的组成、浓度、化学状态等多种情报。 （1）定性分析：主要是利用俄歇电子的特征能量值来确定固体表面的元素组成。能量的确定在积分谱中是指扣除背底后谱峰的最大值，在微分谱中通常规定负峰对应的能量值。习惯上用微分谱进行定性分析。 元素周期表中由Li到U的绝

46、大多数元素和一些典型化合物的俄歇积分谱和微分谱已汇编成标准AES手册.因此由测得的俄歇谱来鉴定探测体积内的元素组成是比较方便的。下图为典型的轻元素俄歇微分谱线的能量标度和线形。上排是轻元素的KLL谱，谱线较简单。下排是较重元素的LMM谱。可见，随着Z的增加，俄歇谱线变得复杂并出现重叠。当表面有较多元素同时存在时，这种重叠现象会增多。如Cr与O, F、Fe和Mn，Cu和Ni等。可以采用谱扣除技术进行解决（扣除相同测试条件下纯元素的谱线）。 在与标准谱进行对照时，除重叠现象外还需注意如下情况：由于化学效应或物理因素引起峰位移或谱线形状变化引起的差异；由于与大气接触或在测量过程中试样表面被沾污而引起

47、的沾污元素的峰。 （1）微区分析上面利用俄歇能谱面分布或线分布进行的分析就是微区分析。 （2）状态分析对元素的结合状态的分析称为状态分析。AES的状态分析是利用俄歇峰的化学位移，谱线变化（包括峰的出现或消失），谱线宽度和特征强度变化等信息。根据这些变化可以推知被测原子的化学结合状态。一般而言，由AES解释元素的化学状态比XPS更困难。实践中往往需要对多种测试方法的结果进行综合分析后才能作出正确的判断。 （3）深度剖面分析利用AES可以得到元素在原子尺度上的深度方向的分布。为此通常采用惰性气体离子溅射的深度剖面法。由于溅射速率取决于被分析的元素，离子束的种类、入射角、能量和束流密度等多种因素，溅

48、射速率数值很难确定，一般经常用溅射时间表示深度变化。 （4）界面分析用AES研究元素的界面偏聚时，首先必须暴露界面（如晶界面，相界面，颗粒和基体界面等等。一般是利用样品冲断装置，在超高真空中使试样沿界面断裂，得到新鲜的清洁断口，然后以尽量短的时间间隔，对该断口进行俄歇分析。 对于在室温不易沿界面断裂的试样，可以采用充氢、或液氮冷却等措施。如果还不行，则只能采取金相法切取横截面，磨平，抛光或适当腐蚀显示组织特征，然后再进行俄歇图像分析。 （5）定量分析AES定量分析的依据是俄歇谱线强度。表示强度的方法有：在微分谱中一般指正、负两峰间距离，称峰到峰高度，也有人主张用负峰尖和背底间距离表示强度。4

49、光谱分析方法4.1 红外光谱的应用与发展趋势我们知道，分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱，记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。4.1.1 红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 1000m，根据

50、仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 2.5m ），中红外光区（2.525m），远红外光区（25 1000m ）。1、近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如OH、NH、CH）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。2、绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为

51、广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。3、远红外光区，该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跳跃、振动转动跳跃、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。红外吸收光谱一般用Tl曲线或T 波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长l（单位为m ），或波数（单位为cm-1）。4.1.2 红外光

52、谱的特点红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅

53、与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。4.1.3 红外光谱的应用红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。近红外光（near infrared,NIR）是介于可见光（VIS）和中红外光（MIR或IR）之间的电磁波美国材料检测协会（ASTM）将近红外光谱区定义为波长780-2526nm的光谱区（波数为12820-3959cm-1）习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780-1100nm）和近红外长波（1100-2526nm）两个区域。从20世纪50年代起，近红外光谱技术就在农副产品分析中得到广泛应用，但是由于技术上的原因，在随后

54、的20多年中进展不大。进入20世纪80 年代后，随着计算机技术的迅速发展，以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果，加之近红外光谱在测试技术上所独有的特点，人们对近红外光谱技术的价值有了进一步的了解从而进行了广泛的研究。数字化光谱仪器与化学计量学方法的结合标志着现代近红外光谱技术的形成。数字化近红外光谱技术在20 世纪90年代初开始商品化。近年来，近红外光谱的应用技术获得了巨大发展，在许多领域得到应用，对推进生产和科研领域的技术进步发挥了巨大作用。近红外光谱技术是90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术，测量信号的数字化和分析过程的绿色化使该技术具有典型的时代

55、特征。由于近红外光在常规光纤中有良好的传输特性，使近红外光谱技术在实时在线分析领域中得到很好的应用。在工业发达国家，这种先进的分析技术已被普遍接受，例如1978年美国和加拿大采用近红外法代替凯氏法，作为分析小麦蛋白质的标准方法。TJ270-30A型双光束比例记录红外分光光度计是国内第一台采用计算机直接比例记录原理的高性能红外分光光度计产品，TJ270-30A型红外分光光度计填补国内空白，TJ270-30A型红外分光光度计在国内居于领先水平，TJ270-30A型红外分光光度计占据国内红外仪器的主要市场。TJ270-30A型红外分光光度计实现了人机对话，操作简单，功能完善，TJ270-30A型红外

56、分光光度计可广泛地应用在石油、化工、医药、环保、教学、材料科学、公安、国防等各个领域，是科研、生产、教学不可缺少的分析测试仪器。现在应用于纺织纤维鉴别的红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪是利用光的色散原理制成的。其鉴别原理是当通过物体后的入射光经棱镜、光栅等单色器使光波色散，把复合光分为单色光，并按波长顺序排列到狭缝平面上并由检测器接受其信号，依次对单色光的强度进行测定，即得到样品的吸收光谱图。以前使用的红外光谱仪由于扫描的每一瞬间只有极窄的一段光波落在检测器上，灵敏度和检测速度均受到限制。而傅立叶变换红外光谱仪利用迈克耳逊干涉仪使光谱信号做到“多路传输”，并将干涉信号经傅立叶数学变换转换成普通光

57、谱信号。TJ270-30A型红外分光光度计主要特点：1、在国内首次采用计算机直接比例记录原理2、采用一块高能量双闪耀光栅覆盖整个工作波段3、采用高性能计算机进行仪器控制和数据处理4、采用国产红外接收器件，保证了仪器的高性能和可靠性。因此，能在同一时刻收集光谱中所有频率的信息，在一分钟内能对全部光谱扫描近千次，因此大大提高了灵敏度和工作效率。通过对大量纺织纤维红外光谱图的分析，可以掌握它们的红外光谱特征，可以实现对混纺织物比例的定量分析。红外光谱与分子的结构密切相关，是研究表征分子结构的一种有效手段，与其它方法相比较，红外光谱由于对样品没有任何限制，它是公认的一种重要分析工具。在分子构型和构象研究、化学化工、物理、能源、材