第四章功能高分子-导电剖析

1、1，第4章导电聚合物，1。概述1.1导电聚合物的基本概念可根据其电特性分为绝缘体、半导体、导体和超导体。聚合物材料通常属于绝缘体的范畴。但是在1977年，美国科学家A.J.Heeger和A.G. MacDiarmid和日本科学家H. Hideki H.Shirakawa发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性，有机聚合物不能用作导电材料的概念已经完全改变。第四章导电聚合物所谓的导电聚合物是一种聚合物材料，它是通过化学或电化学方法“掺杂”具有共轭键的聚合物，将它们从绝缘体转变为导体。它完全不同于由金属或碳粉与高分子混合制成的导电塑料。通常，导电聚合物的结构特征由聚合物链和不与链结合的单价阴离子或阳离子组成

2、。也就是说，在导电聚合物结构中，除了聚合物链之外，它还包含通过“掺杂”引入的单价阴离子对(p型掺杂)或阳离子对(n型掺杂)。第四章导电聚合物由于掺杂不仅具有金属(高导电性)和半导体(P型和N型)的特性，还具有分子可设计性、可加工性和聚合物结构低密度的特性。因此，从广义上看，导电聚合物可以被归类为功能聚合物。导电聚合物具有特殊的结构和优异的物理化学性能，使其在能源、光电器件、信息、传感器、子线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术等方面有着广泛而诱人的应用前景。第四章导电聚合物自发现以来，一直是材料科学的研究热点。经过近30年的研究，导电聚合物在分子设计和材料合成、掺杂方法和机理、导电机理、加

3、工性能、物理性能和应用技术探索等方面取得了重要的研究进展，并正在走向实用化。本章主要介绍导电聚合物的结构特征和基本物理化学特性。第四章导电聚合物材料的导电性是由物质中带电粒子的运动引起的。这些带电粒子可以是正离子和负离子，也可以是电子或空穴，统称为载流子。在外部电场的作用下，载流子沿着电场的方向移动，形成电流。可以看出，材料的导电性与物质中所含载体的数量及其移动速度有关。1.2材料导电性的表征，6。第四章导电聚合物，当材料中有N种载流子时，电导率可以表示为：可以看出载流子浓度和迁移率是表征材料电导率的微观物理量。载流子浓度(每单位体积的载流子数)为n，每个载流子携带的电荷为q，q是载流子迁移率

4、和每单位场强的载流子迁移速度。第四章导电聚合物，材料的导电性是一个非常大的指标。从最好的绝缘体到具有很好导电性的超导体，导电性的差异可以超过40个数量级。根据材料的导电性，它们可以分为四类：绝缘体、半导体、导体和超导体。这是一个非常粗略的划分，没有非常明确的界限。在本章的讨论中，聚合物半导体和聚合物导体将不区分，它们将被称为导电聚合物。表51列出了这四种材料的电导率及其典型代表。8，第4章导电聚合物，表51材料的导电范围，9，第4章导电聚合物，1.3导电聚合物的类型根据材料的结构和组成，导电聚合物可分为两类。一种是结构(内在)导电聚合物，另一种是复合导电聚合物。1.3.1结构导电聚合物结构导电

5、聚合物具有固有的导电性，导电载体(包括电子、离子或空穴)由聚合物结构提供。掺杂后，这些聚合物的电导率可以大大提高，有些甚至可以达到金属的电导率水平。第四章导电聚合物到目前为止，国内外对各种结构导电聚合物进行了深入的研究，如聚乙炔、聚苯硫醚、聚苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和TCNQ带电荷复合聚合物。其中，掺杂聚乙炔的电导率最高，可达5103104-1cm-1(铜的电导率为105-1cm-1)。第四章导电聚合物目前，关于结构导电聚合物导电机理以及聚合物结构与导电性能之间关系的理论研究非常活跃。应用研究取得了很大进展，如高效聚合物电池、高能量密度电容器、微波吸收材料和导电聚合物电致变色材料。12，第4

6、章导电聚合物，但一般来说，结构导电聚合物的实际应用并不广泛。关键技术问题是大多数结构导电聚合物在空气中不稳定，电导率随时间明显下降。此外，导电聚合物的加工性能通常不够好，这限制了它们的应用。科学家正试图通过改进掺杂剂种类和掺杂技术以及采用共聚或共混方法来克服导电大分子的不稳定性并改善其可加工性。第4章导电聚合物1.3.2复合导电聚合物复合导电聚合物是通过分散、层压、表面层压等方法，混合大量导电物质，如炭黑、金属粉末、箔等制成的复合材料。其中分散是最常用的。第四章导电聚合物不同于结构导电聚合物，在复合导电聚合物中，聚合物材料不具有导电性，而只是作为粘合剂。导电性是通过混合导电物质如炭黑、金属粉末

7、等获得的。由于其制备方便，实用性强，在许多技术问题尚未解决的今天，人们对结构导电聚合物产生了兴趣。复合导电聚合物被用作导电橡胶、导电涂料、导电胶、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多领域发挥着重要作用。第四章导电聚合物一般认为四种聚合物具有导电性：聚合物电水解、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物。其中，除了聚合物电解质主要由离子传导外，其他三种聚合物主要由电子传导。目前，这类导电聚合物已有不同程度的发展。下面主要介绍共轭体系聚合物。第四章导电聚合物2.1共轭聚合物的电子电导率2.1.1共轭体系的导电机理共轭聚合物是指分子主链上碳碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：CH=C

8、H。由于分子中双键电子的非局域性，这些聚合物大多显示出一定的导电性。第四章导电聚合物根据量子力学的观点，具有本征电导率的共轭体系必须满足两个条件。首先，分子轨道可以强烈离域；第二，分子轨道可以相互重叠。满足这两个条件的共轭体系聚合物可以通过它们自己的载体产生和传输电流。在共轭聚合物中，电子离域的困难取决于共轭链中电子数和电子活化能之间的关系。理论和实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，电子的活化能越低，即电子越容易离域，其导电性越好。下面的讨论以聚乙炔为例。第四章导电聚合物聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(ch) x .构成主链的碳原子有四个价电子，其中三个是电子(sp2杂化轨道)，

9、两个与相邻的碳原子相连，一个与氢原子相连，剩余的价电子(Pz轨道)垂直于聚合物链形成的平面(图51)。19，第四章导电聚合物，图51中(ch) x的价电子轨道，20，第四章导电聚合物，随着电子体系的扩展，出现了被电子占据的键态和空*反键态。随着分子链的增长，形成能带，其中成键态形成价带，而反成键态形成导带(图52)。如果电子在链中完全离域，并且相邻碳原子之间的链长度相等，则*能带之间的能隙(或禁带)消失，形成与金属相同的半满能带并成为导体。21，第4章导电聚合物，图52共轭体系的长度X Ax和成键反成键电子态，成键态-价带，反成键态-导带，22，第4章导电聚合物，从图中可以看出，为了使材料导电

10、，电子必须具有超出带隙的能量EG，即电子从其最高占据轨道(基态)移动到最低空轨道(激发态)。研究表明，线性共轭体系的电子活化能e和电子数n之间的关系如下：(59)，(23)。在第四章中，导电聚合物和反式聚乙炔的带隙估计为1.35电子伏，如果由公式(59)N16计算，可以看出当聚合度为8时，存在自诱导电子电导。除了分子链长度和电子数，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。在结构上，共轭链可以分为两种类型：“受阻共轭”和“无阻碍共轭”。前者电导率较低，而后者电导率较高。在第四章“导电聚合物”中，受阻共轭是指共轭链分子轨道中存在“缺陷”。当共轭链中存在巨大的侧基或强极性基团时，往往会导致共轭链的扭曲和折

11、叠，从而限制电子的离域。电子离域程度越大，分子链的电子导电性越差。例如下面的聚乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，是受阻共轭聚合物的典型例子。25，第4章导电聚合物，聚乙炔10-1510-10-1cm-1，脱氯化氢聚氯乙烯10-1210-9-1cm-1，26，第4章导电聚合物，无阻碍共轭意味着共轭链的分子轨道上没有“缺陷”，整个共轭链的电子离开城市而不受影响。因此，这种聚合物是良好的导电材料或半导体材料。例如，反式聚乙炔、聚亚苯基、聚丙烯和热解聚丙烯腈都是无阻碍共轭链的例子。顺式聚乙炔的分子链发生扭曲，电子的离域受到阻碍，因此其电导率低于反式聚乙炔(见下图)。27，第4章导电聚合物，聚乙炔顺式：10-7-

12、1cm-1，反式：10-3-1cm-1，聚亚苯基10-3-1cm-1，聚丙烯10-4-1cm-1，热解聚丙烯腈10-1-1cm-1。尽管反式聚乙炔具有高导电性，但仔细研究发现这是由于电子受体聚合催化剂的残留。如果完全没有杂质，聚乙炔的导电性也很小。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲合力很大，这表明用合适的电子受体或电子供体很容易转移电荷。在第4章，导电聚合物，例如，向聚乙炔中加入碘或五氧化二砷作为电子受体，由于聚乙炔向受体的电子转移，电导率可以增加到104-1cm-1，达到金属导电的水平。另一方面，因为聚乙炔具有很大的电子亲合力，它也能接受来自碱金属的电子作为电子供体，并增加导电性。这种通过添

13、加电子受体或电子供体来增加电导率的方法称为“掺杂”。30，第4章导电聚合物，(1)电子受体卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5路易斯酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，FSO3H质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4 CFSO3H的过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3四氰基乙烯()，四氰基二甲基苯醌()，四氯对苯醌，二氯二氰基苯醌()，31，第4章导电聚合物，(2)电子给体碱金属：锂，钠，钾，铷，铯。电化学掺杂剂

14、：R4N、R4P (R CH3、C6H5等)。)。，32，第4章导电聚合物，图53聚乙炔的电导率和54聚乙炔的电导率活化能与掺杂剂浓度之间的关系，33，第4章导电聚合物，2.2.3典型共轭聚合物除了上述聚乙炔，聚亚苯基，聚吡咯和聚噻吩都是典型的共轭聚合物。由饱和链状聚合物热解获得的其它具有梯形结构的共轭聚合物也是良好的导电聚合物，例如热解聚丙烯腈和热解聚乙烯醇。第四章导电聚合物和聚乙炔具有典型的共轭结构，但它们的电导率不高。反式聚乙炔的电导率为10-3-1cm-1，而顺式聚乙炔的电导率仅为10-7-1cm-1。但是它们很容易被掺杂。掺杂聚乙炔的导电性可以大大提高。例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中被p

15、掺杂(部分氧化)形成(ChY)x(y0 . 20 . 3)，其电导率可以增加到102，104-1 cm-1，增加911个数量级。可以看出，掺杂效果显著。第四章导电聚合物，如果掺杂的聚乙炔暴露在空气中，其电导率将随时间明显降低。这是聚乙炔不能广泛用作导电材料的主要原因之一。例如，电导率为104-1cm-1的聚乙炔可以在空气中储存一个月，其电导率降至103-1cm-1。然而，如果在聚乙炔的表面上涂覆一层聚对二甲苯，电导率的下降可以大大减缓。聚乙炔是一种高度共轭的刚性聚合物，不溶且难以加工，这也是限制其应用的一个因素。可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行中。第四章导电聚合物聚苯硫醚(PPS)是近年来发

16、展迅速的一种导电聚合物，其特殊的性能引起了人们的关注。聚苯硫醚是由二氯苯和硫化钠在N-甲基吡咯烷酮中反应制得的。第四章导电聚合物聚苯硫醚是一种热塑性材料，具有较高的热稳定性、优异的耐化学腐蚀性和良好的力学性能，可在溶剂中成型和溶解，具有良好的加工性能。纯聚苯硫醚是一种极好的绝缘体，其电导率仅为10-1510-16-1cm-1。然而，掺入氟化砷后，电导率可高达2102-1cm-1。第4章导电聚合物，3复合导电聚合物3.1复合导电聚合物的基本概念复合导电聚合物是以普通绝缘聚合物为主要基体(成型材料)和大量导电填料制备而成的。因此，它在外观、制备方法和导电机理上与掺杂结构导电聚合物完全不同。原则上，任何聚合物材料都可以用作复合导电聚合物的基体。在实际应用中，需要根据使用要求、制备工艺、材料性能和来源、价格等因素选择合适的高分子材料。目前，聚乙烯、聚丙烯