第一章概述、第二章单元反应、第三章颜色与结构.ppt

1、染 料 化 学,绪 论 第一章 染料概述 第二章 中间体及重要的单元反应 第三章 染料的颜色与结构 第四章 直接染料 第五章 不溶性偶氮染料 第六章 还原染料 第七章 硫化染料,退出,第八章 酸性染料 第九章 酸性媒染染料与酸性含媒染料 第十章 活性染料 第十一章 分散染料 第十二章 阳离子染料 第十三章 有机颜料 第十四章 荧光增白剂,退出,染 料 化 学,绪 论,退出,为什么要学习染料化学 作用 染料（来自染料厂） 纺织品（来自纺织厂） 染料化学 工艺学 纤维化学与物理 染料化学研究的范围 染料结构与染色性能之间的关系,教材及参考书,染料化学 何瑾馨编 中国纺织出版社 染整工艺原理（第三册

2、）王菊生主编 中国纺织出版社 染料化学 郑光洪 冯西宁编 中国纺织出版社 染料化学 钱国坻编 上海交通大学出版社 禁用染料及其代用 陈荣圻、王建平编著 中国纺织出版社 禁用染料和环保染料 章杰编 化学工业出版社,第一章染料概述,1 有机染料与颜料的概念 2 有机染料的发展史 3 染料的分类及命名 4 染料的商品加工 5 染色牢度 6 染料检索工具及部分染料公司 7 禁用染料,退出,1 有机染料与颜料的概念,着色剂（包括染料和颜料） 多彩世界 一、染料（Dyes，Dyestuff，Colour） 定义：能将纤维或其它基质染成一定颜色的有色有机化合物。 纤维指一般的纺织纤维； 基质指纸张、皮革、塑

3、料、木头等。 并非所有有色物质都能作为染料，染料必须具备一定的条件。 二、颜料（Pigment） 定义：不溶于水和一般有机溶剂的有机或无机的有色化合物。 颜料本身对纤维没有染着能力，使用时是由某些高分子物（粘合剂）将颜料的微小颗粒粘着在纤维的表面。,染料必须具备下列条件：,具有一定的色泽，以染得绚丽多彩的颜色。 作为某一类纤维染色用的染料，必须对该纤维具有相当的亲和力。 染色简便，不损伤纤维。 具有使用要求的坚牢度。 a）染色后，要经得起后整理 b）作为成品，要经得起水洗、日晒、摩擦等等。,2 有机染料的发展史,一、1856年以前天然染料 1来源天然动、植物中提取 大部分来自植物，用其花、果实

4、、叶、根的浸 出液进行染色。 少数来自动物 2特点 色泽不如合成染料鲜艳 大部分对纤维没有强烈的直接上色作用。,二、1856年以后合成染料,1856年，英国人珀金（W.H.Perkin）发现了苯胺紫，标志着合成染料的开始。 1858年，发明了芳伯胺重氮化反应，并在1864年偶氮染料出现，成为合成染料中最大类别。 1868年，合成了金属络合染料母体茜素。 1884年，第一个染棉的直接染料刚果红问世。 1890年，人工合成出靛蓝。 1901年，德国化学家波恩发明了还原蓝RSN。 1911年，发现冰染料。 1923年，分散染料出现，当时用于醋酸纤维的染色。 1936年，发现酞菁染料。 1956年，出

5、现了能和纤维素纤维、蛋白质纤维发生共价结合的染料活性染料。,染料行业的发展重点为：天然染料、染料商品化技术和开发新的环保合成工艺。 有机颜料发展趋势是：大力开发大分子、耐高温、易分散、无毒性的高档有机颜料新品种，努力发展颜料商品化技术。,3 染料的分类与命名,一、染料的分类 结构分类（化学分类）：按构成染料的共轭体系的结构特征来分类。适用于对染料分子结构和染料合成的研究。 应用分类：按染料的应用性质、使用对象、应用方法来分类。适用于染料应用性能的研究。,染料的结构分类,1偶氮染料 2蒽醌染料 3芳甲烷染料 4靛族染料 5硫化染料 6. 酞菁染料 7. 硝基和亚硝基染料 8甲川染料（次甲基染料）

6、 91,2-二苯乙烯染料 10杂环染料 11苯醌和萘醌染料,1、偶氮染料,这是一类在分子中含有偶氮基（N=N）的染料。根据所含偶氮基的个数，可分为： 单偶氮染料，含有一个N=N； 双偶氮染料，含有两个N=N； 多偶氮染料，含有三个或三个以上N=N。 在各类染料中，这类染料的品种最多，产量也最大占整个染料的50%以上，从黄色到黑色各色俱全，而以黄、橙、红、蓝色为最多。 主要应用分类：直接、酸性、分散、活性、阳离子、不溶性偶氮染料等。,最早合成的偶氮直接染料刚果红,2、蒽醌染料,这是一类分子中含有蒽醌结构或稠芳环结构的醌类染料。 这类染料在数量上仅次于偶氮染料，占整个染料的2025%，主要得到深色

7、品种，如蓝、绿、黑。 主要应用分类：还原、酸性、活性、分散、阳离子染料等。,还原红5GK（蒽醌结构）,还原金黄GK（多环酮结构）,3、芳甲烷染料,三芳甲烷的结构特点是以中心碳原子联结三个芳环形成共轭体系骨干。 通式为：ArC Ar Ar 这类染料的主要应用分类为阳离子、酸性染料，以色泽浓艳著称，但总的来说牢度较差。 二芳甲烷的结构特点是以一个碳原子联结两个芳环形成染料的共轭体系，品种较少，主要用于纸张的染色。通式为：ArCAr +NH2,酸性艳绿B,碱性品绿,4、靛类染料,O O 这是一类分子中含有CC = CC结构的染料，包括靛蓝和硫靛两大类。 应用分类为还原染料。,靛蓝 硫靛,5、硫化染料

8、,分子中具有比较复杂的含硫结构，如噻唑、吩噻嗪等结构及多硫键等。确切的分子结构还不完全清楚。,6、酞菁染料,这类染料具有酞菁结构，色泽鲜艳，牢度极好，但只有蓝和绿两种颜色。 酞菁的铜络合物铜酞菁（CuPc）是很重要的最常用的蓝色染料，其多氯化物是很好的绿色颜料。 主要应用分类为:直接、活性、硫化染料等。,酞菁 铜酞菁,7、硝基和亚硝基染料,这两类染料分子中分别含有硝基和亚硝基，且为共轭体系的关键组成部分，若无此基团，则染料无色。这两类染料品种较少。 主要应用分类为分散染料和酸性染料。,分散坚牢黄PL,酸性黄E,8、甲川染料（次甲基染料）,（多）甲川染料 分子中含有甲川基（次甲基）（CH =）n

9、（n为正整数），主要应用分类是阳离子染料，少数为分散染料。例如：阳离子桃红FG（二甲川染料），分散坚牢黄7G 氮杂甲川染料 在（多）甲川染料结构中，有一个或几个甲川基（CH=）为N= 所替代而成的染料叫做氮杂甲川染料。 主要应用类别为：阳离子染料和分散染料。,阳离子桃红FG,分散坚牢黄7G,9、1,2-二苯乙烯染料,这类染料是以1,2-二苯乙烯作为发色团，在两个苯环上可接上不同的取代基。 主要应用分类为直接染料。,直接冻黄G,10、杂环染料,呫吨、吖啶、吖嗪、噁嗪、噻嗪染料 噻唑染料 喹啉染料 杂环染料占整个染料的7%,11、苯醌和萘醌染料,染料品种不多 还原黄CG 分散绿蓝BS,染料的应用分

10、类,1直接染料2酸性染料、酸性媒染染料、酸性含媒染料 3阳离子染料（碱性染料） 4活性染料（反应性染料） 5不溶性偶氮染料（冰染料） 6分散染料7还原染料、可溶性还原染料 8硫化染料 9缩聚染料 10荧光染料、荧光增白剂 11其他用途的染料,1、直接染料（ Direct Dyes）,是一类可溶于水的阴离子染料，通式为DSO3（少数DCOO），在含有食盐之类的中性电解质的染浴中，不需要任何媒染剂而直接上染纤维素纤维，也用于蚕丝、纸张、皮革的染色，湿处理牢度较差。,2、酸性染料（AcidDyes）,是一类可溶于水的阴离子染料，通式为DSO3（少数DCOO），主要用于染蛋白质与聚酰胺纤维，也可用于皮

11、革、纸张的染色。 按染色条件分三类： 强酸性浴：H2SO4作酸剂，pH值2-4； 弱酸性浴：HAc作酸剂，pH值5； 中性浴：（NH4）2SO4作酸剂，pH值7-8。,酸性媒染染料（Acid Mordant Dyes）,染色条件和酸性染料相似，但需通过某些金属盐（称为媒染剂，最常用的是铬盐K2Cr2O7）的作用，在纤维上形成螯合物才能获得良好的耐洗性能，称为酸性媒染染料。,酸性含媒染料（金属络合染料）（Premetallised Dyes）,这类染料有11型和12型（1分子金属离子分别与1分子和2分子染料络合），12型的可以再中性条件下染色，有人称之为中性染料。 将某些酸性染料预先与金属离子螯

12、合，再染到纤维上去，含有这种螯合结构的酸性染料叫酸性含媒染料或金属络合染料。,3、阳离子染料（Cationic Dyes） 或碱性染料（Basic Dyes）,这类染料分子溶于水呈阳离子状态： D+X- D+ + X- 能上染阴离子纤维。主要用于腈纶纤维的染色。颜色鲜艳，牢度很好。 早期，这类染料分子中具有碱性基团，常以盐的形式存在，可溶于水，能与蚕丝等蛋白质分子以盐式键结合，故又称碱性染料或盐基染料。,4、活性染料（反应性染料） （Reactive Dyes）,染料分子中具有能与纤维分子中的羟基、氨基发生化学结合的反应基团（称为活性基团），染色时与纤维发生共价结合而牢固地染着再纤维上，故应叫

13、反应性染料。 染色对象主要是纤维素纤维，也可用于羊毛、锦纶等的染色，由于形成共价键，故湿处理牢度很好。,5、不溶性偶氮染料（Azoic Dyes） 或冰染料（Ice Dyes）,这是一类在染色过程中于纤维上所生成的不溶于水的偶氮染料。它由两部分组成，即重氮组分色基和偶氮组分色酚。将重氮化了的色基和色酚在纤维上发生偶合，生成不溶于水的偶氮染料而固着在纤维上。 由于色基的重氮化及染色过程（偶合过程）均需在低温（可用冰控制）条件下进行，所以也叫做冰染料。 这类染料主要用于纤维素纤维的染色和印花。,6、分散染料（Disperse Dyes）,在染料分子中不含有水溶性基团，是一类水溶性很小的非离子型染料

14、。在染色时用分散剂将染料分散成极细颗粒，在染浴中呈分散状态对纤维染色，所以称为分散染料。 这类染料最初用于醋酸纤维染色，目前主要用于涤纶、锦纶、醋酸纤维等疏水性纤维的染色。,7、还原染料（Vat Dyes）,这类染料分子中含有至少两个 C=O，本身不溶于水，在染色时需用还原剂（通常为保险粉hydro-sulfite即连二亚硫酸钠Na2S2O4）在碱性溶液（通常是NaOH）中还原成可溶性的隐色体钠盐，被纤维吸收，再经空气或氧化剂氧化成为原来的不溶性染料而固着在纤维上。 主要用于纤维素纤维的染色和印花，色谱全，牢度优异且全面，有时也用于维纶等纤维的染色。,可溶性还原染料（Soluble Vat D

15、yes）,把还原染料在染料厂制成可溶于水的染料（接上硫酸酯基-OSO3Na），染到纤维上后，经氧化脱去水溶性基团而成为不溶性还原染料固着在纤维上，这种染料称可溶性还原染料，又称为印地素染料。 这类染料较之还原染料省去了还原的过程，故染色方法简便，但成本较高（比还原染料贵一倍），一般用于高档织物的中、浅色染色。,8、硫化染料（Sulfur Dyes）,这类染料分子中含有比较复杂的含硫结构，和还原染料一样，本身不溶于水，需经Na2S还原，生成可溶性的隐色体钠盐，才能上染纤维，氧化后回复成原来的不溶性染料而固着在纤维上。 这类染料应用最多的是蓝色和黑色，主要用于纤维素纤维的染色，有时也可用于维纶的染

16、色。,9、缩聚染料（Condensed Dyes）,这类染料可溶于水，分子内含有硫代硫酸基（-S-SO3Na），染色时在纤维上脱去水溶性基团而发生分子间的缩聚反应，成为分子量较大的不溶性染料而固着在纤维上，故称缩聚染料。 目前主要用于棉、涤棉混纺织物的染色，也可用于维纶的染色。,10、荧光染料（Fluorescent Dyes；Luminescent Dyes）,这类染料的特点是能吸收紫外线放出可见光。紫外线本来是人眼感觉不到的，这种染料吸收了紫外线放出可见光，再加上该染料本来反射的可见光，总的强度远比普通染料为高，所以这类染料的颜色特别艳亮，目前主要用于印花中。,荧光增白剂（Optical

17、Brightener；Fluorescent Brightener）,可以看作是无色的荧光染料，能吸收紫外线发射出蓝色光线，从而抵消织物上的黄光而增加纤维的白度。它们的使用方法按纤维性质而不同，例如用于纤维素纤维的增白，使用方法和直接染料染色基本一致；用于合成纤维的增白，则和分散染料的染色方法基本一致。,11、其他用途的染料,除了用于纺织纤维的染色、印花以外，染料还有其他的用途。按它们的应用性质，主要可分为溶剂染料（根据品种不同而溶于不同的溶剂，主要用于油漆、油墨等产品的着色）、皮革染料及食用染料等。,二、染料的命名,我国对染料采用统一的三段命名法，即染料的名称是由三段构成：冠称 + 色称 +

18、 尾称。 冠称 表示染料的应用分类。如：直接、酸性、活性、还原、阳离子等。 色称 表示染料染色后所呈现的颜色以及形容此颜色性能的一些词汇。 尾称 用一定的符号和数字来补充说明染料的色光、牢度以及其它染色性能等。 主要表示下列几方面内容：（1）色光（2）坚牢度及鲜艳度（3）性能和用途（4）物理状态（形态）（5）染料的力份等。,染料命名举例：,阳离子 桃红 3G L 150% 应用分类 颜色 色光 耐晒 力份,4 染料的商品加工,一、概念 原染料经过混合、研磨，并加以一定数量的填充剂和助剂加工处理成商品染料，使染料达到标准化的过程称染料商品化。它对稳定染料成品的质量、提升染料的应用性能和产品质量至

19、关重要。 二、染料的商品加工 染料剂型：粉状、超细粉状、浆状、液状、颗粒状。 助剂：稀释剂、润湿剂、扩散剂、助溶剂、软水剂。 主要控制指标是染料的强度和色光。,5 染色牢度,一、染色牢度 染色牢度是指在服用过程中或加工过程中，纺织品上的染料经受各种因素的作用下能保持其原来色泽的性能。 染色牢度基本上可以分为两大类： 在染整加工过程中所要求的牢度：耐漂白（色织物）、耐酸耐碱、耐缩绒、耐升华牢度等。 在消费过程中所要求的牢度：耐晒、耐气候、耐洗、耐汗渍、耐摩擦、耐氯浸、耐烟褪等。,二、染色牢度的评级,国际标准组织（ISO） 美国纺织化学家和染色家协会（AATCC ） 我国科学技术委员会自1964年

20、以来也先后陆续颁 布与修订了染色织物牢度测试和评级的标准，称为GB(如：摩擦牢度GB3920-1997） 其它各国所订的标准测试和评级的方法（日本JIS) 染色牢度可用级别表示，除日晒牢度是8级外，其余牢度均为5级，级数越高，牢度越好。,6 染料检索工具及部分染料公司,一、染料索引（Colour Index) 2001年开始第四版即网络版的使用。 二、国内相关资料 化工产品基础资料染料部分、 染料应用手册、最新染料使用大全等。 三、部分国外染料公司 德司达（Dystar）、科莱恩（Clariant）、巴斯夫（BASF）、汽巴（Ciba）、卜内门（ICI）、化药、住友、三井、三菱 等。,7 禁用

21、染料,禁用染料指可以通过一个或多个偶氮基分解出有害芳香胺的染料。目前常用染料中涉及到的总共有240种（含涂料）。 1992年，德国政府颁布的“食品及日用消费品法”涉及禁用部分染料，但不明确。 1994年7月15日公布了该法令第二次修正案，此修正案第一次明确地禁止在纺织服装和鞋上使用某些偶氮染料。这些染料的偶氮键在特定条件下会断裂释放出20种MAK（）A1及A2组致癌芳胺。 与此同时，欧共体保健委员会也宣布了另外两种疑致癌芳胺，因此共计22种芳胺（现修改为23种）。 1996年4月1日，法令正式生效，首批禁用的染料共118种。,禁用芳胺,A1 4-氨基联苯,A1 联苯胺,A1 4-氯-2-甲基苯

22、胺,A1 2-萘胺,禁用芳胺,A2 邻氨基偶氮甲苯,A2 2-氨基-4-硝基甲苯,A2 2，4-二氨基苯甲醚,A2 4，4-二氨基二苯甲烷,禁用芳胺,A2 3，3-二氯联苯胺,A2 3，3-二甲氧基联苯胺,A2 3，3-二甲基联苯胺,3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烷,A2,禁用芳胺,A2 2-甲氧基-5-甲基苯胺,3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烷,A2,A2 邻甲苯胺,A2 2，4-二氨基甲苯,禁用芳胺,A2 对氯苯胺,A2 4，4-二氨基二苯醚,A2 4，4-二氨基二苯硫醚,A2 2，4，5-三甲基苯胺,禁用芳胺（欧共体增减）,K2 4-氨基偶氮苯 (取消),K2 邻氨基苯甲醚,

23、K2 2，4-二甲基苯胺(新增）,K2 2，6-二甲基苯胺(新增）,含致癌芳香胺的禁用染料,一、直接染料（77/118种） 德国规定的禁用直接染料 未列入德国规定的禁用直接染料 二、酸性染料（26/118种） 国内曾经生产和仍在生产的品种有10种，未列入德国禁用染料而已查察有致癌性的酸性染料有5种。 三、分散染料（6/118种） 据不完全统计有14种，其中3种国内有生产，还不包括以上禁用分散染料作为复配型分散染料的组成在内。,四、不溶性偶氮染料的色基与色酚（5/118种） 据不完全统计，用致癌芳胺合成的色酚有9种。 五、碱性染料、阳离子染料及氧化显色基 碱性染料：列入德国禁用染料的碱性染料有3

24、种。另有4种碱性染料，因为含有有害芳胺而被禁用。 阳离子染料 ：德国规定的118种禁用染料中没有阳离子染料，而阳离子黄GLD（C.I.碱性橙29）因以对一克力西丁为重氮组分而禁用 。 氧化显色基：列入德国禁用染料的仅有1种，C.I.显色基14 或C.I.氧化色基20，即2,4-二氨基甲苯。,六、活性染料 德国规定的118种禁用染料中没有活性染料，但从22种致癌芳胺出发，活性染料中个别品种将受到禁用。它们均为国产染料，没有在染料索引中登录，它们分别为：活性黄K-R；活性兰KD-7G；活性黄棕K-GR；活性艳红H-10B；活性黄KE-4RN；还有活性黄KE-4RNL 七、涂料（颜料） 由3,3二氯

25、联苯胺为重氮组分的C.I.颜料橙13、黄12、黄83，由它们组成的涂料色浆遍布于黄、橙色谱。 由2-氨基-4-硝基甲苯为重氮组分得到的C.I.颜料红8、红22，由它们得到的涂料色浆。,八、硫化染料（0/118种） 12,4-二氨基甲苯合成的硫化染料 2,4-二氨基甲苯是制造黄色、橙色和棕色硫化染料的重要中间体，将它和硫磺一起加热熔融，可制得硫化黄棕5G、硫化黄棕6G、硫化淡黄GC等染料。 2邻甲苯胺合成的硫化染料 硫化蓝是以邻甲苯胺为中间体而受影响的主要硫化染料，硫化蓝BN、BRN、RN是应用最广、价廉的蓝色染料。它以亚硝基苯酚与邻甲苯胺为原料而合成的。,九、受致癌芳胺的同分异构体影响的染料

26、1甲苯系列 2氯苯系列 32萘胺的同分异构体（P119） 根据德国政府颁布的MAK（）A1组4种致癌芳香胺，MAK（）A2组的16种怀疑致癌芳胺和欧共体发布的Eu/C2的两种致癌芳香胺，所合成的染料和颜料受到禁用，其数量不仅仅是德国政府公布的118种，据不完全统计共有240种。,致敏染料,致敏染料是指某些会引起人体或动物的皮肤、粘膜或呼吸道过敏的染料。按染料直接接触人体的过敏性分成6类： 强过敏性染料，即直接接触的病人发病率高，皮肤接触试验呈阳性。 较强过敏性染料，即有多起过敏性病例或多起皮肤接触试验呈阳性。 一般过敏性染料，即发现过敏性病例较少。 轻微过敏性染料，即仅发现一起过敏性病例或较少

27、皮肤接触试验呈阳性。 很轻微过敏性染料，即仅有一起皮肤接触试验呈阳性。 无过敏性的染料。 目前初步确认的过敏性染料有28种，其中23种分散染料、2种直接染料、2种阳离子染料、1种酸性染料。,致癌染料,致癌染料是指染料未经还原等化学变化即能诱发人体癌变的染料，其中最著名的品红（C.I.碱性红9）染料早在100多年前已被证实与男性膀胱癌的发生有关。目前市场上已知的致癌染料有14种，其中分散染料3种（黄3、蓝1、？）、直接染料3种（红28、蓝6、黑38）、碱性染料3种（红9、黄2、？）、酸性染料2种（红26、紫49）和溶剂型染料3种（黄1、黄2、黄34）。然而，生态纺织品监控的仅有8种。,重金属离子

28、对染料的影响,一、染料中重金属离子限量 纺织品上重金属离子与致癌芳胺不同，不是绝对禁止，而是有一个允许最高极限值。重金属离子的允许最高极限的标准根据不同的生态标志有所不同。 纺织品上所含的重金属，主要来源是部分染料以及一些助剂如氧化剂、催化剂、阻燃剂、后整理剂等。 染料中含有重金属离子可分为两大类型：（1）金属络合染料，这类染料与重金属离子生成为稳定的络合物，同时也存在游离的重金属离子；（2）作为合成染料时的催化剂、定位剂，如未充分提纯，作为游离重金属离子残留在染料中。纺织品对重金属离子的限量均为游离的重金属离子。,二、金属络合染料,金属络合直接染料 金属络合活性染料 （1）铜络合活性染料 （

29、2）铬和钴络合活性染料 酸性金属络合染料和中性染料 （1）酸性金属络合染料 （2）中性染料 金属外络合染料 （1）重氮化合物的重金属复盐 （2）阳离子染料复盐,三、合成染料过程中添加剂的影响,1还原染料合成中铜的影响 许多还原染料合成过程中需添加铜、氧化铜、氯化铜或氯化亚铜，若不采取措施消除铜及其化合物，会使还原染料中的铜含量很高，用这些染料染色，织物上的铜也将超过限量，使用这类染料应注意。 2染料中间体合成中汞盐的影响 蒽醌在汞及汞盐定位剂存在下，使磺酸基引入蒽醌的位而不进入位，得到的产物是合成还原、酸性、活性和分散染料的重要中间体，尽管汞催化剂的用量很小，但很难除去，根据ETDA标准染料中

30、汞含量为4mg/kg，Oko-Tex标准100规定织物上汞含量仅0.02mg/kg，因此，应引起注意。,为了减少和消除染料中存在的重金属，改进制造工艺是有效的途径，另外，开发不含金属的新染料来取代金属络合染料等已在染料行业中取得共识。,第二章 中间体及重要的单元反应,1 引言 2 重要的单元反应 3 常用苯系、萘系及蒽醌中料 4 重氮化与偶合反应,1 引言,原料,各种有机反应,中间体,染料,主要原料 构成染料的共轭体系结构是苯、甲苯、萘、蒽等芳烃及一些杂环化合物，这些即为合成中间体的主要原料。 原料的来源 1从煤焦油中来 2从石油中来 染料分子中的主要基团 从各类染料的结构式中可以看到，染料分

31、子中有一些基团，如：-NH2、-N(CH3)2、-N(CH2CH2OH)2、-OH、-OCH3、C=O、-NO2、-Cl、-SO3H、-COOH、=N+(CH3)2等。 这些基团在染料分子中的作用为：改变颜色改变牢度改变溶解度改变应用性能。,2 重要的单元反应,磺化反应 硝化反应 卤化反应 氨化反应 羟基化反应 烷基化和芳基化反应（Friedel-Crafts反应） 柯尔培（KolbeSchmitt）反应 氨基酰化反应 氧化反应 成环缩合反应,一、磺化反应,1目的 赋予染料水溶性。 染料上磺酸基可以跟纤维上氨基正离子生成盐式键结合而上染。例如：酸性染料染羊毛。 通过磺酸基引入其它基团，如-OH

32、、-NH2等。,2 反应,常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。,二、硝化反应,1目的 -NO2本身是一发色基团，染料中引入-NO2 ，可以使染料颜色转深。 通过硝基还原得到各种芳胺。 利用硝基的吸电子性，使芳环的其他取代基活化，易于发生亲核置换反应。,2 反应,常用的硝化试剂有硝酸和混酸,三、卤化反应,1目的 可以改善染料的染色性能，提高染料染色牢度及色泽鲜艳度。 通过卤基引入其它基团（-OH、-OR、-NH2、-SO3H等）。 通过卤基引入，进行成环缩合反应，来合成新染料。,2 反应,常用的卤化试剂有氯气、溴，有时也用盐酸加氧化剂如NaClO、COCl2在反应中获得活性氯。,

33、四、氨化反应,1目的 -NH2本身是一个深色助色团。 染料上-NH2可以和纤维上-OH等生成氢键，使染料上染纤维（如:直接染料）。 通过芳伯胺重氮化、偶合，可合成一系列偶氮染料。 通过-NH2引入其它基团，如：-OH、 -NHCOCH3、-NHR、-CN等。 生成杂环化合物,2 反应,1,4二氨基蒽醌可经如下反应由1,4二羟基蒽醌制得：,五、羟基化反应,1目的 -OH本身是一个助色团，可加深染料颜色。 染料上-OH与纤维上的-OH、-NH2形成氢键，提高染色牢度。 使染料具有一定的媒染性能。 酚类本身是一个偶合剂，通过偶合反应合成偶氮染料。 通过-OH引入-OR、-NH2、-COOR等。,2

34、反应,（1）酸基碱熔反应 （Alkali fusion）,（2）羟基置换卤素,（3）羟基置换氨基,勃契勒反应,重氮盐水解法（桑德曼反应）,（4）异丙基芳烃的氧化酸解,六、烷基化和芳基化反应,1.目的 在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的各项坚牢度和溶解性能。 在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基可改变染料的颜色和色光。 可克服某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变色的缺点。,2.反应,在芳胺的氨基上引入芳基可用下列通式表示： ArY Ar1NH2 ArNHAr 1 HY,七、柯尔培反应,（将酚类的钠盐与CO2缩合，引进羧基反应。） 1目的 引入羧基，赋予染料水溶性。 通过羧基，可以引入-CON

35、H-结构，增长染料共轭体系。,2 反应,八、氨基酰化反应,1.目的 提高染料的坚牢度，改变色光和染色性能 作为进一步合成其他化合物的中间过程 常用酰化试剂有脂肪酸、酸酐、酰氯和酯类等。酰化反应属亲电取代反应，氮原子上的电子云密度愈高愈易被酰化；常用酰化试剂的反应能力为酰氯酸酐脂肪酸。,2 反应,九、氧化反应,1.目的 引入羰基，羰基本身是一个重要的发色团。 通过氧化反应，得到羧酸。 通过氧化，合成二苯乙烯结构。,2 反应,十、成环缩合反应,成环缩合反应简称“闭环”或“环化”。 1、生成新的碳环,2、生成杂环,3常用苯系、萘系及蒽醌中料,根据合成中料的原料，可以将主要的中料分为苯系、萘系、蒽醌系

36、三大类。 苯系中料：指由苯及其同系物（主要是甲苯和二甲苯）为原料合成的中料。 萘系中料：以萘为原料合成的中料。 蒽醌中料：由蒽醌及其衍生物为原料合成的中料。,一、苯系中料,卤化、磺化和硝化是苯系中料最基本的加工过程。通过这些反应，进行进一步的反应，将这些基团转换成其它基团，特别是引入羟基、氨基等，从而合成了一系列的苯胺、苯酚和杂环的中料。,二、萘系中料,1一般合成途径： 先磺化：, 硝化、还原：, 氧化：,2合成举例：,三、蒽醌系中料,1蒽醌的制法：, 利用邻苯二甲酸酐和苯、氯苯、甲苯等进行付克反应，可得到蒽醌及一些衍生物。（前面已讲过）,2主要合成途径 蒽醌系中料中主要是各种氨基蒽醌、羟基蒽

37、醌、苯嵌蒽酮。主要合成反应是磺化、硝化和卤化，尤其是磺化，对于蒽醌系中料来说是较为重要的，一方面SO3H赋予染料水溶性，另一方面更为重要的是由于两个C=O的吸电性，蒽醌核上的磺酸基可以比较容易地被OH、NH2、Cl取代，从而制得各种羟基、氨基、氯代蒽醌中料。,4 重氮化与偶合反应,一、 重氮化反应 二、 偶合反应 三、 重氮化、偶合反应的表示方法 四、 偶氮化合物的化学性质,一、 重氮化反应,重氮化反应是指芳胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应。 总的反应式为：,（X = Cl，HSO4，Br等）,（一）重氮化反应机理和反应动力学,从重氮化反应来看： HNO2的生成反应：NaNO2 + HX NaX

38、 + HNO2,HNO2的存在形式： 2HNO2 N2O3 + H2O （酸浓度较低时，亚硝酸酐） （酸浓度较高时，亚硝酰阳离子） （HCl介质中，亚硝酰氯） 这些都是反应型活泼的、亲电能力强的亚硝化试剂：, 形成 的速率： ,重氮化反应的实际历程为： 亚硝基正离子进攻芳伯胺上的N原子，发生N-亚硝化反应。 N-亚硝化产物的分子重排,在稀盐酸中亚硝酸与盐酸作用生成亚硝酰氯ClNO，反应过程如下：,重氮化速率 为：,在稀盐酸中进行重氮化的过程中，亚硝酰氯浓度对重氮化反应的总速率具有决定性的意义。,在稀酸（H0.5M）条件下，重氮化反应的各种反应历程，按现有的研究结果，可归纳如下式，式中X代表Cl

39、或Br。,（二）影响重氮化反应的因素,1酸的用量和浓度 （1）酸的作用 与芳胺成盐，使芳胺溶解 与NaNO2反应生成HNO2 维持重氮液的酸性,（2）酸的用量 综合上述三个作用，一般1mol芳胺需用2.54mol的无机酸。用量由芳胺的碱性强弱决定。, 碱性较弱的芳胺，较难溶于无机酸中，酸的用量要多些，一般用量在1:33.6mol左右，这样的芳胺一般在氨基的邻对位上有强的吸电子基。, 碱性较强的芳胺，容易接受质子（易成盐溶解），酸用量可少些，大约在1:2.5mol左右。,酸的用量不宜过多，否则会抑制芳胺的游离。,（3）酸的种类,常用的酸：HCl、HBr、H2SO4（偶尔） HCl与NaNO2反应

40、，产物有NOCl、N2O3 HBr与NaNO2反应，产物有NOBr、N2O3 H2SO4：稀与NaNO2反应，产物有N2O3 浓H2SO4与NaNO2反应，产物主要是N+O HAc与NaNO2反应，主要产物是N2O3 重氮化速率： N+O NOBr NOCl N2O3 浓H2SO4 HBr HCl 稀H2SO4 HAc,(4) 酸的浓度 酸的浓度同时影响着两个反应的电离平衡。,小结： 重氮化时采用HCl比较普遍，而H2SO4（稀）用得较少。这一方面是因为在HCl介质中可得到亲电性较大得NOCl；另一方面是因为一般来说，胺类的盐酸盐比其硫酸盐有更大的溶解度。 对那些不能用一般重氮化方法进行重氮化

41、的碱性很弱的胺类（如多硝基苯胺），它们只能在浓H2SO4中才能溶解，这时才使用浓H2SO4作为介质。 在重氮化反应慢的情况下（采用HCl），加入适量KBr，因NOBr反应速率大于NOCl，故反应速率可大为提高。,2NaNO2用量 按反应式，生成1mol重氮盐需用1molNaNO2，实际用量控制在反应终了时，使淀粉-碘化钾试纸变蓝为限。(在两秒之内，有淡蓝色出现为准，一般过量10%左右。),2NaNO2 + 2KI + 4HCl I2 + 2H2O + 2NaCl + 2NO + 2KCl NaNO2不能用量过多，否则：消耗HCl太多，反应体系不能保证足量酸，使重氮盐稳定性下降；在以后的偶合反应

42、过程中，使偶合组分发生亚硝化，使偶合组分失去偶合能力。必要时，过量的NaNO2可以用尿素或氨基磺酸处理：,3反应温度 大多数情况下，提高反应温度总是有利于提高反应速率的，提高的范围决定于活化能E。 重氮化反应：T，速率 （E较小，提高得少） 重氮盐分解：T，速率 （E较大，提高得多） 故升高温度会使重氮盐分解速率大于重氮化反应速率。 此外，T，HNO2分解速率。 反应要控制在低温条件下进行：一般05。 对氨基苯磺酸重氮盐的稳定性高，可在1015进行重氮化反应。1-氨基萘-4-磺酸重氮盐的稳定性更高，可在35下进行重氮化反应。,4芳胺碱性的影响 和苯胺差不多的为中碱（具有吸、给电子基） 一般以苯

43、胺为标准 大于苯胺的为强碱（取代基为给电子基） 小于苯胺的为弱碱（取代基为吸电子基） 从反应机理看，芳胺的碱性越强，越有利于N-亚硝化反应，从而提高重氮化反应速率。但强碱性的胺类与酸成铵盐而降低了游离胺的浓度。因此，这也抑制了重氮化反应速率。当酸的浓度很低时，芳胺的碱性对N-亚硝化的影响是主要的，这时芳胺的碱性越强反应速率越快。在酸的浓度较高时，铵盐的水解难易（游离胺的浓度）是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。,（三）重氮化合物的结构和性质,1重氮物的互变异构,2偶合能力: 含吸电子基偶合能力强,3热稳定性,（1）酸性介质中，发生异裂反应 （2）碱性介质中，发生均裂反应（生成游

44、离基） （3）与取代基的关系 （4）重氮物在水中和低温时较稳定，干燥、受热及震动时不稳定，易分解甚至发生爆炸。,4光稳定性：含吸电子基稳定性差 5金属与金属盐的影响：加速重氮盐分解,（四 ）重氮化方法,常用的重氮化方法依芳胺结构的不同，按加料的顺序，可分为顺法和逆法两种。,1顺法（直接重氮化法） （1）碱性较强的芳胺（具有供电子基）如：苯胺，邻甲基苯胺，邻甲氧基苯胺，萘胺，联苯胺等。,这类芳胺易溶于HCl，但不易水解成为游离胺，随着NaNO2的加入，H+，游离胺，使反应得以顺利进行。另外，酸的浓度开始时高，也抑制了HNO2的分解。,（2）碱性较弱的芳胺（具有弱的吸电子基或强吸电子基在间位）如：

45、,这类芳胺在HCl中溶解度较小，但所成盐的水解倾向大，故NaNO2溶液可以一次加入。这种方法也叫悬浮法重氮化。,（3）碱性极弱的芳胺 这类芳胺一般是含有多个强吸电子基，即使用很浓HCl也不能溶解，这时可采用浓H2SO4作为介质，NaNO2的加入要迅速。 （4）邻氨基苯酚类 在普通的条件下重氮化时，很容易被亚硝酸所氧化，因此它的重氮化要在醋酸中进行的，醋酸是弱酸，与亚硝酸钠作用缓慢放出亚硝酸，并立即与此类化合物作用，可避免发生氧化作用。,2逆法（倒法，非直接法） （1）碱性弱的芳胺（具有较强吸电子基在邻或对位）,因为这类芳胺不易溶于HCl，所以保持HCl始终过量，而一旦溶于HCl则很易水解成为游

46、离胺，使反应得以顺利进行。,（2）芳胺偶氮化合物如：,这类芳胺在酸性介质中会生成的醌腙体，不能进行重氮化反应。为了防止醌腙体的生成，当偶氮染料生成后，加碱溶解，然后盐析，使之全部成为偶氮体的钠盐，析出沉淀过滤。加入亚硝酸钠溶液，迅速到入盐酸和冰水的混合物中，可使重氮反应进行到底。,二、 偶合反应,重氮化合物与酚类、芳香胺类以及含有活泼亚甲基的化合物进行反应，生成含有偶氮基（-N=N-）的化合物，这种反应叫偶合反应。 能与重氮化合物反应生成偶氮化合物的物质统称为偶合剂或偶合组分。,主要的偶合剂有：,酚：苯酚、萘酚及其衍生物 芳胺：苯胺、萘胺及其衍生物 氨基萘酚磺酸 活泼亚甲基化合物,（一）偶合反

47、应机理,偶合反应是一个SE2亲电子取代反应，第一步，重氮盐阳离子（亲电子试剂）进攻偶合组分上电子云密度较高的位置，形成一个中间产物；第二步，中间产物释放出质子给质子接受体，而生成偶氮化合物。,1与芳胺偶合,2与酚偶合,3与活泼亚甲基类化合物偶合,（二）影响偶合反应的因素,1重氮盐 含吸电子基，亲电性强，偶合反应快；含供电子基，亲电性弱，偶合反应慢。 2. 偶合组分的性质 含供电子基越多，反应越易进行，偶合速率快；含吸电子基越多，反应越难进行，偶合速率慢。,3偶合pH值 偶合的pH值对于偶合反应来说是很重要的，偶合的位置以及偶合的速率都会受到偶合pH值的影响。 （1）偶合反应动力学（以酚为例）,

48、偶合反应速率大小决定于Kp和Kd，它们都与H+有关。每指定一对偶合，都有相应的最佳pH值。,即,（2）最佳pH值 a） 当H+很大（pH值低）时： lgKa = lgKKplgH+= a + pH 偶合反应速率常数Ka与pH值成正比。 b） 当H+很小（pH值大）时： lgKa = lgK/Kd + 2lgH+= b2pH 偶合反应速率常数Ka与pH值成反比。 通过上述讨论可知：偶合反应的最佳pH值既不可能在强酸性，也不可能在强碱性，而是在它们之间的某个值。,对于最佳pH值选择如下： 酚：pH=910，在弱碱性（Na2CO3溶液）介质中 芳胺：pH=47，在弱酸性（HAc溶液）介质中 活泼亚甲

49、基化合物：pH=79,4偶合反应温度,偶合反应进行的同时，也发生重氮酸盐分解的副反应。 偶合反应，每升高10，速率增加22.4倍 重氮盐分解反应，每升高10，速率增加 3.15.3倍。 为了加速偶合反应，不能通过升温的方法，而采用在低温下进行反应。,5盐效应,偶合反应的盐效应可以用下式说明： lg K = lg K0 + 1.02 ZA ZB I1/2 K0 电解质浓度为零时的反应速率常数 K 电解质浓度为C时的反应速率常数 I 电解质离子强度 I = 1/2CiZi2 （C：电解质浓度；Z：电解质所带电荷） ZA , ZB 重氮组分A与偶合组分B所带离子电荷,A、B带相反电荷 ZA ZB =

50、（+1）（-1）= -1，则lg K lg K0 ，加盐使偶合速率降低。 A、B带相同电荷 ZA ZB =（1-2）（-1）= 1，则lg K lg K0 ，加盐使偶合速率提高。 A、B两者之间有一个不带电荷 ZA ZB =（1-1）（-1）= 0，则lg K = lg K0 ，加盐偶合速率不变。,6催化剂的影响,催化剂是一种良好的质子接受体，常用的有吡啶、醋酸根阴离子等。 凡因空间阻碍使偶合反应不易进行的，加入催化剂吡啶，常有加速反应的效果。,（三）偶合位置和条件,考虑偶合位置的两个因素：电子云密度高的位置 空间阻碍小的位置,1.酚类（碱性条件下偶合） 偶合位置对位占优势，若对位被占，则在邻

51、位,2.芳胺类（酸性条件下耦合） 规律基本上与酚类相同，但要注意：,最多偶合两次,3.氨基萘酚磺酸类 分子中既有-NH2，又有-OH，反应pH值不同，则定位不同。 （1）酸性介质中进行偶合，-NH2起指导作用。 （2）碱性介质中进行偶合，-OH起指导作用。 （3）若两个位置都要进行偶合，则必须先酸性偶合，后碱性偶合，反之则不行。,4.某些氨基萘酚磺酸只能进行一次偶合 (-OH与N=N-形成分子内氢键）,（四）氧化偶合（OxidativeCoupling）,由于一些含氮杂环化合物难以重氮化，近年来采用含氮杂环的腙与偶合剂在氧化剂（如H2O2）存在下进行偶合，这种方法称氧化偶合法。 氧化偶合机理：

52、含氮杂环腙经氧化而转化成重氮盐中间体，然后与偶合剂反应，失去两个氢质子而形成偶氮化合物。,这种氧化偶合法主要用于制备羟基在位上的杂环类分散染料和氮杂菁的阳离子染料。,三、 重氮化、偶合反应的表示方法,在一些文献中（如染料索引），为了方便，通常用箭头来表示芳胺重氮盐与偶合剂的偶合反应，以此来表明偶氮染料的合成途径及其结构，箭头由重氮剂指向偶合剂。 例如：重氮剂 偶合剂 重氮剂,1已知合成途径，写出结构式。 苯酚 联苯胺 H酸 对硝基苯胺,2已知结构式，写出合成途径。,四、 偶氮化合物的化学性质,1顺反异构 反式稳定，顺式不稳定。 如果偶氮基的邻位有-OH或-NH2，可与偶氮基形成分子内氢键，便不

53、会产生顺反异构现象。 2偶氮基的互变异构 偶氮基邻位或对位有羟基或氨基的偶氮染料会发生质子转移而产生偶氮-醌腙式互变异构现象。,3对pH值的敏感性 4对氧化剂和还原剂的稳定性,第三章 染料的颜色与结构,1 引言 2 吸收现象和吸收光谱曲线 3 吸收光谱曲线的量子概念 4 染料的颜色和结构的关系 5 外界条件对吸收光谱的影响,1 引 言,发色团学说 在早期的发色理论中，影响比较大的是1876年Witt（维特）提出的发色团、助色团的学说，主要论点是： 有机分子之所以有颜色，是因为分子中有不饱和基团，称为发色团（chromphore）。 这些发色团一定要连在足够长的共轭体系上，才能显示出颜色，具有发

54、色团的分子结构叫做发色体（chromogen）。 作为染料来说，发色体上应有助色团（auxochrome），才能加强发色团作用，且使染料对纤维具有染色性能。,例如：酸性橙分子：,发色团能对波长为200-1000nm的光波发生吸收的基团。,助色团指接在共轭体系上的-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等供电子基团。,2 吸收现象和吸收光谱曲线,一、颜色和吸收,1光,光是可见的电磁波。电磁波的波长范围很广，可见的仅仅是其中一个很狭的波段，波长大致为380-780nm。对于超过这个范围的电磁波，人的视觉神经不产生色的反映。,射线X射线紫外线可见光红外线无线电波,380 780 （nm）,2光与

55、色, 单色光,一种波长的光称为单色光，视觉中产生一种颜色。, 补色光,用两种不同单色光相互迭加，能够成为白色光，则这两个单色光称为互为补色光。, 颜色环,一般情况下，可见光谱可以分成九个宽阔而又容易互相区别的区域，绘出图来就称为颜色环或叫光与补色的关系图。,颜色有三个基本特征：色调、纯度、亮度 色调：它是颜色最基本的性质，可以明确地表示某种颜色的差别，如黄、红、蓝、绿等，色调由进入人眼睛的光线所具有的波长和光谱决定。色调以光谱色或光的波长来表示。 纯度：也称艳度，表示颜色中某种光谱色的含量。各光谱色是极纯色，以其纯度作为100，颜色中的光谱色含量越高，颜色的纯度就越高。白色、黑色和中性灰色的消

56、色中不含光谱色，其纯度为零。颜色的纯度可用颜色中的彩色和消色的比例来表示。 亮度：亮度是物体单位表面所反射或透射的光线对人视觉引起的刺激强弱的程度，反射光的量越多，亮度就越大。在色调和纯度相同的情况下，亮度越小，越接近于黑色，亮度越大，越接近白色，当亮度为零时，就是绝对黑体。亮度可用物体对光的反射率来表示。,染料的颜色是它们所吸收的光波颜色(光谱色)的补色，是它们对光的吸收特性在人们视觉上产生的反映。 染料分子的颜色和结构的关系，实质上就是染料分子对光的吸收特性和它们的结构之间的关系。,令a = K/2.303 则,如果l单位是cm，c为g/L，则a称为吸光系数 如果l单位是cm，c为mol/

57、L，则a写成，称为摩尔吸光系数,Lambert-Beers Law，朗伯特-比耳定律,二、吸收定律,用不同波长的光入射到c、l不变的染料稀溶液中（用分光光度计），测得相应的光密度D值，以此作纵坐标，作为横坐标，绘出的图形叫做吸收光谱曲线。在一个吸收光谱图中，吸收带强度的变化范围常常很大，纵坐标常以lg 表示。,三、吸收光谱曲线,从吸收光谱曲线，可以了解到： 在某一波段内，有一个吸收带。在同一个电子吸收光谱曲线图上可以有几个吸收带。把长波长的吸收带叫第一吸收带，第二波长的吸收带叫第二吸收带，以此类推。 每个吸收带有一个最大吸收，这个最大吸收的波长称为该吸收带的最大吸收波长（max），相应的摩尔吸

58、光系数写作max。已知max ，便可知该染料的颜色，它的颜色呈max光的补色光颜色。如：上图中max1 = 610nm，max2 = 420nm，也即吸收了红光和紫光，所以该染料是一个绿色的。 从吸收光谱曲线可看出颜色的鲜艳度，吸收带越窄，颜色越鲜艳；吸收带越宽，颜色越灰暗。 吸收带的面积称为积分吸收强度，它表示整个谱带的吸收强度。,几个术语： 深色效应（深色位移），也称向红效应，即吸收谱带向长波方向移动，max 浅色效应（浅色位移），也称向紫效应，即吸收谱带向短波方向移动，max 浓色效应，也称增色效应，即吸收带强度增加的效应，强度 淡色效应，也称减色效应，即吸收带强度减弱的效应，强度 颜色深浅决定于吸收波长，颜色浓淡决定于吸收强度，这是两个不同的概念。,染料颜色由浅到深的顺序为： 黄 橙 红 紫 蓝 青 绿 吸收波长（光谱色，nm）：435480 480490 490500 560580 580595 595700 700以上,3 吸收光谱曲线的量子概念,从量子力学观点来看，染料分子的电子吸收光谱可看作为电磁辐射与染料分子相互作用的结果。亦即染