第2章-大气化学组分的源、汇与循环.ppt

1、第二章 大气化学组分的源、汇与循环,第一节 大气污染物的来源,人为源 人类的生产活动和生活活动往往是大气污染物的重要来源 燃料燃烧：燃料（煤、石油、天然气、生物质等）的燃烧过程是向大气输送污染物的重要发生源。由燃煤排放到大气中的污染物数量是相当可观的。火力发电厂、钢铁厂和有大型锅炉的工厂是用煤量最大的工矿企业。 以内燃机为主的各种交通运输工具也是重要的大气污染物发生源。 汞是具有持久性、生物累积性和生物扩大作用的有毒污染物，是目前备受关注的大气污染物。燃煤电厂是全球大气中汞排放的最大的源。,工业排放 工业生产过程中排放到大气中的污染物种类多，数量大，是城市大气的重要污染源 固体废弃物的焚烧 固

2、体废弃物又称垃圾，是多种工农业生产和生活固体废弃物的总称，其组成性质与来源、生活水平等密切相关，通常是及其复杂的。 焚烧垃圾，其热能可加以利用，但垃圾中有害成分排入大气中便造成了大气污染或二次污染； 垃圾填埋处理产生大量的气体（LFG），一种混合气体，主要由CH4、CO2、O2、N2、H2和多种痕量气体组成。,农业活动排放 农药及化肥的使用，对提高农业产量起着重大的作用，但是也给环境带来了不利影响，致使使用农药和化肥的农业活动成为大气的一个重要污染源。 生物质 包括植物材料和动物废料等有机物质在内的燃料，是人类使用的最古老燃料的新名称 仅次于煤炭、石油、天然气的四大能源，在世界能源总消费量中占

3、14%，世界上约1/2的人口使用生物燃料作为生活用能源。,天然源 自然界的各种物理、化学和生物过程也是大气污染物的一个很重要的来源。 （1）自然尘（扬尘、沙尘暴、土壤粒子等）； （2）森林、草原火灾（排放出CO、CO2、SOx、NOx、VOCs） （3）火山活动（排放出SO2、H2O、硫酸盐尘等颗粒物） （4）森林排放（主要为萜烯类碳氢化合物）； （5）海浪飞沫（颗粒物主要为硫酸盐与亚硫酸盐）； （6）海洋浮游植物，海洋表层（二甲基硫等挥发性含硫气体）,大 气 污 染 源,污染物的来源分析技术,源清单（source inventory） 基于污染源排放因子和源调查的一个基本来源研究方法，即通过

4、测定各种污染源的排放因子和调查统计不同污染源的排放活动数据来估算总的排放量和确定不同源的贡献率。,扩散模型（diffusion model） 统计理论模式、K理论模式和相似理论模式； 短期平均及长期平均浓度模式； 点源、线源、面源、体源、多源或复合源模式； 实际工作应用中大气扩散模式多属高斯模式及高斯模式的变型。 代表性扩散模式：美国环保局推荐的复合工业源大气扩散模型（ISC）和非稳态烟团扩散模式CALPUFF等。,受体扩散模型（receptor model） 主要用于大气污染物的来源解析研究。在污染物从源到受体质量守恒且线性关系的假设下，受体模式通过分析受体大气颗粒物化学特性和物理特性来推断

5、污染物的主要来源并估算各类污染源的贡献率。 不依赖于气象资料和污染源清单，主要基于污染源排放特征、源排放化学成分谱和受体大气的物理化学特征，因此是一种典型的基于环境浓度水平“自上而下”的源解析方法，能有效确定影响受体大气的主要污染源类，避免了重要污染源类型的遗漏,化学质量平衡（CMB）模式,优点： 不需要事先设想污染源的结构和数目； 不需要考虑污染源排放物在源和受体之间的化学变化； 方法中不仅包括浓度参数，还可以包括非浓度参数，为污染源的识别提供了更多的信息。,因子分析也成为源解析的重要手段之一，尤其再污染源化学成分谱尚不完全的情况下，这种方法更加显现出它的优势。 但是，因子分析的解析结果仍然

6、以案例与对源排放化学特征的了解。 受体模型最初应用于城区尺度的研究，主要用来解析颗粒物局地污染源的贡献；许多研究把受体模型的应用扩展到区域尺度甚至全球尺度研究。,大气污染源解析的发展基础,扩散模型和受体模型的联用 有机物示踪CMB模型 同位素示踪技术和单颗粒分析技术 反向模式技术,第二节 大气污染物的汇机制,各种污染物质有源输入大气，在源附近浓度较大，随着与越来越多空气的混合浓度逐渐稀释。这个稀释过程可被一系列所谓的“汇机制”加速。 汇机制：重力沉降、降水清除、地表吸收、 大气中的化学转化,干沉降,重力沉降，与植物、建筑物或地面（土壤）相碰撞而被捕获（被表面吸附或吸收）的过程，统称为干沉降（d

7、ry deposition） 制约因子：大气特性、表面特性和污染物本身特性。 干沉降通量 Fdvd（x，y，z1，t）,第一步 ：大气向邻近地表的大气层输运污染 物，大气湍流和重力沉降作用； 第二步：涉及污染物扩散通过邻近地表的 Laminar薄层大气，这一层厚度仅0.1 0.01cm，但对于干沉降却相当重要，称为干沉 降的表面阻力，机制不清楚，热致漂移力，光致 漂移力、分子扩散力； 第三步：污染物在接收表面的溶解性或吸附性决定 了有多少污染物被清除，这一步叫干沉降的转换 阻力。,湿沉降,大气中的物质通过降水而落到地面的过程，称湿沉降（wet deposition） 分类：雨除和冲刷 化学反应

8、去除 向平流层输送,主要的大气污染物,含硫化合（H2S，SO2，DMS，COS等） 含氮化合物（NO，NO2，NH3，HNO3等） 一氧化碳和二氧化碳（CO，CO2） 碳氢化合物，碳氢氧化合物（烃、醛、酮等） 卤素化合物（HF，HCl，氯氟化碳等） 持久性有机污染物（二恶英类、PCDD/Fs） 光化学氧化剂（臭氧，H2O2，PAN等） 大气气溶胶,1、含硫化合物,大气中主要的硫化合物： 硫氧化碳(COS)、二硫化碳(CS2) 二甲基硫( (CH3)2S)、硫化氢(H2S) 二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3 ) 硫酸(H2SO4)、亚硫酸盐(SO3 - ) 硫酸盐(SO4 - ),一、SO2

9、 无色、无刺激性气体，本身毒性不大 来源：大气中SO2的主要来源包括人为来源和天然来源两类；其中人为来源是造成大气污染的主要源，特别是含硫矿物的燃烧。 消除：大气中SO2中的50会转化为硫酸或硫酸根，剩余的通过干、湿沉降从大气中消除。 SO2在大气中易被氧化形成SO3,而后与水结合，经过均相和非均相成核作用，形成硫酸气溶胶，同时发生化学反应形成硫酸盐。 硫酸和硫酸盐可形成硫酸烟雾和酸性降水，危害很大,Tg=11012g Gg=1109g Pg=11015g,二、低价态硫 许多天然来源都可以向环境中排放含硫化合物，如火山喷射、海水浪花和生物活动等。 天然来源排放的硫主要是以低价态存在，主要包括H

10、2S，(CH3)2S，COS和CS2，而CH3SSCH3和CH3SH次之。 (CH3)2S(DMS) 是海洋排放的主要含硫物种 是大气中甲烷磺酸唯一来源，也是海洋大气SO2主要来源,COS是唯一能通过扩散进入平流层的含硫物种，维持平流层 中正常硫酸盐气溶胶,H2S A、H2S的来源 天然源：火山喷射、海洋水浪花和生物活动等。其中生物体机体腐烂产生的H2S占主要的部分。 人为源：大气中人为来源排放量不大。 B、 H2S的其他来源 H2S还可以由COS，CS2与HO反应产生：,C、H2S的消除,第四节 含氮化合物,一、氧化亚氮 N2O是低层大气中含量最高的含氮化合物，主要来自于天然来源，即由土壤中

11、硝酸盐(NO3-)经细菌的脱氮作用而产生： 由于在低层大气中N2O非常稳定，是停留时间最长的氮的氧化物，一般认为其没有明显的污染效应，大气寿命约120a,天然源：海洋和热带森林 人为源：农田氮肥使用、工业生产和家畜 以人为源排放导致增加为主,会引起臭氧层破坏,二、NO和NO2 （氮氧化物NOX） A、NO和NO2主要来源是人类使用的燃料燃烧，燃烧源分为流动燃烧源和固定燃烧源。 B、城市中大气中NOX2/3来自汽车等流动源的排放，1/3来自固定燃烧源的排放。 C、燃烧源排放的NOX主要是NO(90%)，NO2数量很少。,燃烧温度：燃烧温度越高，形成的NO的数量也越多 空燃比（质量比）：空气质量与

12、燃料质量之比 对于典型的汽油，其化学计量空燃比为14.6 。,三、氨 来源：主要来自于动物废弃物、土壤腐殖质的氨化、土壤NH3基肥料的损失以及工业排放 去除：转化为气溶胶铵盐、自由基氧化为NOx,第五节 含碳化合物,一、 碳的氧化物 CO和CO2 CO是一种毒性极强、无色、无味的气体，也是排放量最大的大气污染物之一。 CO的人为来源。CO主要是在燃料不完全燃烧时产生的，如在氧气不足时： 汽车排放、庭炉灶、工业燃煤锅炉、煤气加工等工业过程也排放大量的CO。,CO的天然来源。就全球环境来看，CO的天然来源也很重要。这些来源主要包括：甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚

13、烧，其中以甲烷的转化最为重要。 CH4经HO自由基氧化可形成CO，其反应机制为 CH4+HOCH3+H2O CH3+O2HCHO+HO HCHO+hvCO+H2 CO的去除。大气中的CO可由以下两种途径去除。 a.土壤吸收。地球表层的土壤能有效地吸收大气中的CO。含有120 mgL CO的空气，用28 kg土壤处理3 h后，其中的CO可被全部去除。这是由于土壤中生活的细菌能将CO代谢为CO2和CH4 CO+1/2O2CO2 CO+3H2CH4十H2O b. 与OH自由基反应,CO的危害 1.人体缺氧窒息 2.参与光化学烟雾 3.促进臭氧的积累,二、 CO2,（2）二氧化碳（自学） CO2是一种

14、无毒、无味的气体，对人体没有显著的危害作用。温室气体。 I.CO2的来源：大气中CO2的来源也包括人为来源和天然来源两种。 CO2的人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。 CO2的天然来源主要包括：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用。,人类活动排放量逐年增加 植被减少，吸收量减少 增加量的三条出路：进入海洋；进入生物圈；进入大气,三、挥发性有机物(vocs),小知识点：,有机化合物：含碳的化合物，除了CO和CO2和碳酸盐等简单的含碳无机化合物以外，所有的含碳化合物都属于有机物。 碳氢化合物（简称烃）：只含有碳和氢两种元素的碳氢化合物。在烃分子中，碳原子以单键、双键或叁健互相

15、联接成链或环构成碳架，碳原子其余价健被氢原子所饱和。 碳氢化合物衍生物：官能团取代烃分子中一个或若干个氢原子形成的衍生物。 官能团：决定一类有机化合物典型性质的原子团，通常由碳、氢、氧、硫、卤素等元素的原子组成。,有机化合物的分类：,一、甲烷(CH4) methane,稻田排放是甲烷的一个很大的源 排放机制复杂，受土壤、气候、耕作方式、 观测方法等多种因素影响,CH4化学过程 1.与OH自由基反应 2. 土壤吸收（微生物） 3. 终止氯原子反应，减少臭氧损耗,二、非甲烷烃（nonmethane hydrocarbons，NMHC） 全球大气中非甲烷烃的来源包括煤、石油和植物等。非甲烷烃的种类很

16、多，因来源而异。 （a）天然来源产生的非甲烷烃 植被最重要，其他天然来源则包括微生物、森林火灾、动物排泄物及火山喷发。 乙烯萜烯类化合物约占非甲烷烃总量的65,b. 人为源,溶剂使用要注意,去除：与OH自由基反应，生成有机气溶胶，寿命变化很大。转化为气溶胶的NMVOCs约为20106t/a 寿命短，南北差异巨大，只有乙烷有全球分布 城市浓度比环境浓度要高得多,三、颗粒物中的有机碳和元素碳,生物质燃烧是重要 来源 其次为民用燃料燃 烧和交通源 主要集中在发展中 国家和地区，与燃 烧技术有关,第六节 含卤素化合物,一、卤代烃,（1）简单卤代烃 常见的卤代烃为甲烷的衍生物，甲基氯，甲基溴，甲基碘等，

17、由天然过程产生，主要来自于海洋，在对流层中会发生化学反应，与OH自由基反应,三氯甲烷还可以和HO反应，转化为HCl，随降水去除.,卤代烃不溶于水，脂溶性强，具有破坏肝脏、诱发癌变的危害。,（二）氟氯烃类,含氯氟烃类的简化名称 CFC-11，CFC-12，CFC-113，CFC-114 第一个数字表示碳原子数减1 第二个数字表示氢原子数加1 第三个数字表示氟原子数 分子中含溴的卤代烷烃，商业名Halon（哈龙） Halon-1211，Halon-1301，Halon-2401 以此表示碳原子数、氟原子数、氯原子数和溴原子数,一个氯原子和105个臭氧原子反应，破坏臭氧层 吸收红外辐射，强温室气体，

18、一个CFCs分子， 相当于104个CO2分子造成的温室效应,烷烃分子中尚有H未被完全取代的氯氟烃，寿命短得多,臭氧耗损潜势值（ozone depletion potential, ODP),Halon 臭氧损耗潜势比CFCs大得多 含氢卤代烃由于可与OH反应，寿命 较短，被考虑为主要替代品。,第七节 持久性有机污染物（persistant organic pollutants, POPs),全球蒸馏效应，也称 蚱蜢跳效应 两极和珠峰 都已监测到POPs,2,3,7,8 四氯代二苯并二噁英 毒性最强,多氯代二苯并二噁英/呋喃污染来源：通常是燃烧和某些化工生产过程的副产品 工业生产过程：纸浆漂白，

19、化工产品 燃烧和焚化过程：焚烧垃圾、冶金过程、供热燃烧 生物产生：堆肥 “蓄积库”来源：土壤、底泥和有机物 多氯联苯来源： 广泛应用于工业和商业，已有40多年历史 具有良好的化学稳定性、高绝缘性、不燃性、高粘性和高电解常数,气态的PCDD/Fs 毒性当量（toxicity equivalency factors, TEFs) 2,3,7,8-TCDD TEFs=1.0,季节性：冬季大于夏季，与逆温有关,大气中PCDD/Fs的气体-颗粒相平衡,PCDD/Fs 较PAHs和PCBs不易在颗粒物中富集 低温情况下PCDD/Fs 同系物在颗粒物中的比例增大 较大质量的PCDD/Fs 有向颗粒物富集的倾

20、向 大部分PCDD/Fs 分布在2m颗粒物中，成单峰型分布，同系物分布状况在 所有测量颗粒物粒径上分布类似，说明在气相-可理想达到平衡 在源附近，低氯代PCDD/Fs 随颗粒物粒径增大而增加，说明在小颗粒物上未 达到平衡,PCDD/Fs的大气行为,（一） PCDD/Fs的气相反应 可能发生光化学反应，与OH反应,（二）颗粒相中的PCDD/Fs,（三） PCDD/Fs的沉降过程 干气体、干颗粒物、湿形态 湿沉降：雨、雾、雪 雾较雨更给力 不同的雨、雾、雪中PCDD/Fs清除率差别很大，一组PCDD/Fs同系物之间，清除率可有10倍变化 干沉降：,不同氯代PCDD/Fs具有相似的迁移速率，导致在大

21、气和沉降样品中 可以保持一致的PCDD/Fs分布,第八节 光化学氧化剂,定义： 光化学氧化剂（Ox）由天然源和人为源排放的氮氧化物和挥发性有机物，在太阳光照射下，发生光化学反应生成。 主要有： 臭氧（O3），过氧乙酰硝酸酯（PAN） 二氧化氮（NO2），醛类（RCHO） 过氧化氢（H2O2） 能危害动植物，具有刺激性和氧化性 O3占90%以上，其次为PAN,臭氧(O3) 0.0110-60.110-6 集中在1030km 平流层，对流层仅占10% 作用：吸收紫外线 吸收光后分解产物引发大气中热化学过程 激发态原子氧与不与基态原子氧反应的分子发生反应，生成自由基 危害：强氧化剂，与带双键的有机物

22、发生快速非均相反应 如：不饱和脂肪酸、氨基、蛋白质等,对流层O3来源 天然源 平流层输送 原因： 对流层顶折叠 判断：数据突变，7Be 高值（平流层物种，由宇宙射 线产生） 峰值出现在冬季和春季，或浓度没有明显白昼变化 对流层光化学过程产生 CO O3浓度与CO浓度垂直分布的正相关性 CH4 天然VOCs,CO产生O3,CH4产生O3,2. 人为源 1.交通运输 2.石油化学综合工业 3. 燃煤电厂的烟羽 4. 生物质燃烧 氮氧化物和碳氢化合物,对流层O3的汇,均相（气相）或非均相光化学及热化学反应去除 1.气相反应 2. 非均相反应 占汇强1/3,O3环境浓度,城市地区污染较为严重 长时间趋势变化复杂 不同地区变化趋势不同,乡村地区O3高浓度原因： 污染物长距离输送 平流层输入 天然排放碳氢化合物反应,二、 过氧乙酰基硝酸酯（PAN）,定义： 通常包括过氧乙酰基硝酸酯(PAN)、过氧丙酰基硝酸酯(PPN)、过氧丁酰基硝酸酯(PBN)、过氧异丁酰基硝酸酯(PISOBN)、过氧苯甲酰基硝酸酯(PB2N)等，其中PAN发现并合成得最早，是该系列的代表。 PAN来源： 没有天然源，只有人为源，为光化学烟雾的特征物质,凡是能