第十四章 有机含氮化合物.ppt

1、第14章有机含氮化合物(8小时)，本章的基本内容：(1)硝基化合物(芳香族硝基化合物)* (2)胺* (3)偶氮和重氮化合物，(1)硝基化合物3360烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物；分类：1)芳香族硝基化合物：2)脂肪族硝基化合物：(1)硝基烷烃：烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物；脂肪族硝基化合物的化学正在发展：(2)芳香族硝基化合物，a:结构，b:制备方法：直接硝化，c:性质，麝香，麝香酮，麝香二甲苯，还原，常用还原剂：铁，锌和氯化亚锡在酸性介质中，在中性介质中还原：N-羟基苯胺，苯，在碱性介质中还原，葡萄糖，化学生产：芳香环上的亲电取代，硝基对其邻位和对位取代基的影

2、响，酚电离产生的芳氧阴离子的几种极限结构，(2)胺胺衍生物广泛存在于自然界中。麻黄碱，阿托品，天仙子胺，(1)分类和命名，a:分类氨，伯胺(1)，仲胺(2)，叔胺(3)，脂肪胺：芳香胺：芳香环与氮原子直接相连；脂肪胺？芳香胺？根据分子中氨基(-NH2)的数量，胺可以分为单胺、二胺和多胺。季铵化合物：四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物；R4N X-季铵盐R4N OH-季铵碱，以b:命名1)简单胺的名称：在烃基名称后加“胺”字；环己胺、二甲基仲丁胺、乙二胺、苄胺，2)更复杂的胺：烃基作为母体，氨基作为取代基；1苯基3氨基丁烷，2甲基氨基庚烷，2甲基氨基戊烷，3)芳香胺的名称：N-苯基苄胺，对

3、亚硝基-N，N-二甲基苯胺，N，N-二苯基-对苯二胺，4，4-二硝基二苯胺，3-乙基氨基庚烷，3-甲基-2-甲基氨基戊烷，4-。三甲基2-羟乙基氢氧化铵(通称胆碱)、四异丙基碘化铵、苯甲酰胺氯化物、二乙基硫酸铵、三甲基溴化铵、三甲基氢氧化铵，(2)胺结构、氨、甲胺、三甲胺结构、芳香胺结构和孤电子对使胺亲核和碱性；简单的手性胺容易发生对映体相互转化。氮原子上连接有四个不同基团的季铵化合物具有光学活性。(3)胺的制备，a)氨或胺的烷基化(P241，P276)，b)腈和酰胺的还原，c)醛和酮的还原胺化(伯胺，仲胺和叔胺的制备)，d)霍夫曼降解，e)加布里埃尔反应，f)硝基化合物的还原，1)碱性和成盐

4、的a:碱性普通胺：碱性强度：脂肪胺胺芳香胺，(4)胺性质(物理性质自学！)，b:成盐，(分离和纯化，保存胺化合物)，例如：混合物含有三种物质，请分离和纯化它们。1.用盐酸水溶液提取化合物，用碱中和水相，得到对甲苯胺；2.有机相用碱溶液萃取，水相酸化得到对甲酚；3.残留物是(？)，2)烷基化：胺与烷基卤(伯)或芳族卤化合物的反应以及在胺的氮原子上引入烃基；3)酰化：胺(芳香族伯胺和仲胺、脂肪族伯胺和仲胺)与酸酐、酰氯、羧酸、羧酸酯等的反应。得到N-取代或N，N-二取代的酰胺；应用：(1)保护氨基；2.有机合成)，扑热息痛，异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，苯基异氰酸酯，异氰酸酯是活性的；聚氨酯树脂的合成

5、，例如：高效低毒除草剂；4)磺酰化：氢在磺酰基取代胺(芳族伯胺、仲胺、脂族伯胺和仲胺)的氮原子上的反应；欣斯伯格反应：伯胺、仲胺和叔胺的分离和鉴定；5)与亚硝酸反应以定量测定氨基；芳香伯胺的亚硝化在合成中具有重要价值；致癌物，6)胺氧化(胺容易氧化)，氧化胺是四面体的。当氮原子上连接不同的取代基时：R (CH3) 2H2O 2R (CH3) 2H2O，7)芳香环上的亲电取代，卤化，白色，单取代苯胺的制备，硝化和磺化，5)季铵盐和季铵碱：叔胺与烷基卤或具有活性卤原子的芳香卤化合物反应生成铵盐，即季铵盐；季铵盐与强碱反应得到季铵碱；R4N X-季铵盐、R4N OH-季铵碱和醇溶液有利于产物的形成；

6、季铵盐可溶于水，通常用作表面活性剂和相转移催化剂；季铵碱的性质：强碱性，易潮解，受热分解；霍夫曼消除：加热不含-H的季铵碱时发生SN2反应，加热含-H的季铵碱时发生霍夫曼消除反应.消除机制：在碱的作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢被优先消除，导致双键碳上较少烷基取代的烯烃。霍夫曼消除法则，E2消除主要导致双键碳上取代基较少的烯烃。消除反应的目的：推测胺的结构；首先用足量的甲基碘将胺完全甲基化，然后将甲基化的季铵盐用氢氧化银处理得到季铵碱，季铵碱加热分解生成叔胺和稀烃，根据得到的烯烃结构推断出原胺的结构；(3)重氮和偶氮化合物：氮基的两端连接有烃基；通式：r-n=n-r。偶氮化合物与稀释的丙基偶

7、氮丙烷、偶氮二异丁腈、偶氮苯、对甲氨基偶氮苯、R and R都是脂族烃基，不稳定，容易分解。当两者都是芳基时，化合物是稳定的。重氮化合物：在-N=N-基团中只有一个氮原子与烃基相连，另一个氮原子与其它原子或基团相连；苯重氮氨基苯，苯重氮氨基对甲苯，重氮盐，苯重氮氯，萘重氮硫酸盐，苯重氮氟硼酸盐，1。重氮盐的制备，重氮盐反应：芳香伯胺与强酸亚硝酸钠溶液在低温下反应生成重氮盐；结构：(2)重氮盐的性质及其在有机合成中的应用，(1)氮损失反应：重氮盐基团被氢原子取代：在还原剂如次磷酸(H3PO2)或乙醇的作用下，重氮盐基团被氢原子取代(脱氨基反应)；例如：思考、硝化、还原、乙酰化、硝化、重氮化和重氮

8、化；硝化、还原、溴化、重氮化和脱氨；乙的重氮基团被羟基取代：即重氮盐的水解反应；加热分解芳香重氮盐的硫酸盐；锻炼：锻炼：硝化，还原，重氮化和水解；机理：SN1机理，c重氮基团被卤素取代：重氮盐与卤化亚铜氢卤酸溶液反应，重氮基团被卤素取代；桑德迈尔反应：思考：重氮化，氯化亚铜，盐酸，重氮化，溴化亚铜，溴化亚铜，加特曼反应：在桑德迈尔反应中使用铜粉代替卤化亚铜；讨论：碘化物和氟化物的制备，氟的席曼反应，氰基取代重氮基：重氮盐和氰化亚铜的氰化钾溶液之间的反应，或在铜粉存在下重氮盐和氰化钾溶液之间的反应，以及氰基取代重氮基；(2)保留氮的反应在：的反应之后，重氮盐分子中重氮盐基团的两个氮原子保留在产物分子中；还原：重氮盐与还原剂如氯化亚锡盐酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠和二氧化硫反应，还原为芳基肼；苯肼，b偶联反应：重氮盐阳离子作为亲电试剂与具有强供电基团的芳香族化合物发生亲电取代形成偶氮化合物；反应条件：中性、弱酸性和弱碱性；重氮盐：重氮盐成分；苯酚或芳香胺：偶合组分；苯酚、芳香胺等。Y=-OH，-NH2，-NHR.取代反应发生在羟基(或氨基)的对位，如果对位被占据，则发生在邻位。机理：对氮，对二甲氨基偶氮苯，弱碱条件，弱酸条件，偶合反应不能在强碱和强酸介质中进行；由于萘偶氮化合物的形成；重氮盐也可以与萘酚