第二章 化学反应进行的方向和限度.ppt

1、第二章 化学反应进行的方向和限度,2.1 焓变与变化方向（既包括物理变化也包括化学变化） 2.1.1 判据 H0，不自发？ 有些变化确是如此 ，只要是放热反应（即rHm 0），就可以自发进行。 例 CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O(l) -74.8 0 -393.5 -285.8 这一反应是放热反应，可以自发进行。,例 变化 H2O（s）H2O（l） fHm/kJmol-1 -293.0 -285.8 rHm7.2 kJmol-10 这一变化也可以自发进行（室温下冰确实可以自发变成水）。 从以上的例子可以说明，在等温、等压的条件下，仅用rHm是否小于零来判断化学反应（也包括物

2、理变化）的方向是不行的。,1.混乱度,2.2 熵变与变化方向 2.2.1 熵(entropy)与熵变,2.熵S,（1）熵的定义：熵是系统混乱度（无序度）的量度。系统的混乱度越大，其熵值越大，它是状态函数，用符号S来表示。物质的熵值与其聚集态和温度有关。,物质的标准熵,热力学第三定律：T = 0K时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为S。= 0.,标准熵:在标准状态下(100kPa,298K)，1 摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号 ，单位： J.K-1.mol-1,（4）影响熵值的因素： 同一物质，S（高温）S（低温），S（低压）S（高压），S（g）S（l）S（s）； 相同条件下，不同物

3、质分子结构越复杂，熵值越大（如CH4 186、C2H6 230、C3H8 270、C4H10 310）； S（混合物）S（纯净物）； 如反应是由固液、液气、或气（少mol）气（多mol），则S。 书末附录中给出了一些单质和化合物在298.15K时的标准熵值(标准熵表)。 要注意的是，物质的熵是绝对值，只要温度不是0K，或者不是完整的晶体物质，其熵值就不会是零。即使是稳定单质，它在298.15K时标准熵也不为零。,例：判断下列过程是熵增还是熵减？ H2O（l） H2O（g） N2（g）+ 3H2 (g) 2NH3 (g) 2HgO (s ) 2 Hg (l) + O2 (g) Ag+ + Cl-

4、 AgCl,S0,S0,S0,S0,3.熵变 当系统由状态1变到状态2时，其熵值的改变量为SS2-S1，S就是熵变。 化学反应标准的摩尔熵变rSm 在热力学标准状态下，发生1mol化学反应的标准摩尔熵变叫做化学反应的标准摩尔熵变。 符号：rSm 单位：Jmol-1K-1 常用298.15K的数据，记为rSm （ 298.15K）,解:查 186.7 130.6 223.0 J.K-1.mol-1,化学反应的标准熵变计算,2.2.2 熵变与变化方向 那么仅用标准熵变能否判断恒温恒压条件下变化的方向呢？ 判据 rS0时，变化应该可以自发进行； 而rS0时，变化应该不能自发进行。,例（2） 例计算反

5、应 2NO（g）N2（g）+O2(g)的标准熵变。查表可知 Sm/Jmol-1K-1 210.7 191.5 205.0 则 rSm-24.9 Jmol-1K-1 0 这一反应的标准熵变虽然小于零，但仍可以自发进行。这是因为前面已经计算该反应的标准焓变也小于零，即是放热反应，从能量角度来看该反应应该可以自发进行。由这一个例子可以看出，在等温、等压条件下，应该从能量和混乱度两方面综合考虑一个化学反应的方向。,3.结论 在等温、等压条件下，单独用rH或rS来判断变化的方向都是不行的，必须将两者结合起来。 应当注意的是，虽然物质的标准熵和温度有关，但是 rS与焓变相似，在我们讨论范围内，可以认为 r

6、Sm（T）rSm（298.15K）。,2.3.1 吉布斯函数与吉布斯函数变,1.吉布斯函数 G称为吉布斯函数，其定义式为 GH-TS （2.3） 吉布斯函数变可以作为体系做最大有用功的量 度，即G=W最大有用功,代表了系统的作功能力。 因此G可以作等温、等压条件下变化 进行方向的判断标准。,2.吉布斯函数变 在等温、等压条件下判断一个变化的方向，必须同时考虑焓变和熵变。吉布斯（1876年）给出了下面的重要关系式 GH-TS （2.2） 这一公式称为吉布斯方程式，是化学上最重要、最有用的公式之一。G 就是吉布斯函数变。,2.3.2 吉布斯函数变与变化方向,1.判据 由吉布斯等温方程可以明显看出，

7、G和温度有关（这与H、S不同 ）。对于等温、等压的变化，自发进行方向的判据是： G0 不能自发进行 即在T、P定的条件下，自发过程总是朝G减小的 方向进行，直到G值减至最小，因此，这一判据 又称为最小自由能（吉布斯函数）原理 。,2. 反应的吉布斯函数变的计算 （1）标准摩尔生成吉布斯函数 在一定温度、标准状态下，由最稳定单质 生成单位物质的量（1mol）的纯物质时 反应的吉布斯函数变叫做该物质的标准 （摩尔）生成吉布斯函数。用符号fGm表示，常用单位为kJmol-1。稳定单质的fGm=0。,(2)反应的标准吉布斯函数变的计算 反应的标准吉布斯函数变rGm，可以用物质的标准生成吉布斯函数（fG

8、m）来计算。对于反应 aA+fF=gG+dD 而言，也有,解：查 -910.5 0 -394.4 -237.2,Gibbs-Helmholtz方程,等温条件下：G = H - TS,当温度高于1106K时，该反应自发。,例 反应 Al2O3（s）+3 CO（g）= 2Al(s)+ 3CO2(g) fHm -1675.7 -110.5 0 -393.5 rHm =826.7kJmol-1 Sm 50.9 197.6 28.3 213.6 rSm=53.7Jmol-1K-1 fGm -1582.4 -137.2 0 -394.4 rGm=811kJmol-1，远大于0,实际是不能用的。,H，S及T

9、 对反应自发性的影响,2.4.1 平衡常数,1.平衡常数的定义 大量实验结果表明，当反应aA+fFgG+dD达到平衡时，其反应物和产物的平衡浓度(或平衡分压)按一种形式的特殊组合是一个常数平衡常数。 平衡常数可由实验测得，称实验平衡常数；也可由热力学计算求得，称为标准平衡常数。实验平衡常数又分为以平衡浓度表示的平衡常数和以平衡分压表示的平衡常数。,2.4 化学反应的限度化学平衡,2以平衡浓度表示的平衡常数（稀溶液） 式（2.5）就是以平衡浓度表示的平衡常数 的表达式，Kc称为浓度平衡常数。 可见，化学平衡状态最重要的特点是存在一 个平衡常数。它是反应限度的一种表示，Kc 越大，反应进行的越完全

10、。其值大小与个物质 起始浓度无关，只与反应的本质和温度有关.,3以平衡分压表示的平衡常数 对于在低压下进行的任何气相反应： aA+ fFgG+ dD 在一定温度下达到化学平衡状态时，参与反 应的各物质的平衡分压按下式组合也是一个 常数，以Kp 表示，称为分压平衡常数，即： 式中PG，PD，PA，PF 分别表示物质 G，D，A，F在平衡时的分压。,组分气体： 理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。 分压： 组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压。,分压定律,混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。 p = p1 + p2 + pi 或 p =

11、pB,n =n1+ n2+ni,分压的求解：,x B B的摩尔分数,标准平衡常数（K)：,如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g),以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到平衡常数表达式中,ci = ci/c c = 1mol dm-3 溶液 pi = pi/p p = 1.0 105 Pa 气体 cx = cx / c px = px / p,对于复相反应 Zn (S) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq),NH4+ + H2O NH3H2O + H+,书写平衡常数时应注意的事项：,（1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。平衡常数表达

12、式需与反应方程式相对应 如：273 k 时，反应 N2O4(g) = 2NO2(g) 的平衡常数 = 0.36, 则反应 2NO2(g) = N2O4(g) K = 1/0.36 = 2.78 （2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。 Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g) （3）K 与温度有关， 但与反应物浓度无关。,非标准状态下的吉布斯函数变 非标准状态下的吉布斯函数变可由范霍夫（VantHoff）等温方程式得到： rGmrGm+RTlnJ （2.7） 其中J为反应商。由（2.7）式可知，一个反应在任意

13、状态的自发方向的判据G不仅与标态时的G有关，还要考虑与起始状态有关的反应商。,J称为反应商 (reaction quotient),对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) 任意状态下:,标准平衡常数 当上述反应在等温、等压条件下达到化学平衡时， 则应有 rGm0，此时则 rGm+RTln J平衡 则有： rGm（T）-RTlnK （2.8） 标准平衡常数K是一个无量纲的纯数，而且只 与反应的本质和温度有关。 有了（2.8）,则（2.7）和（2.9）式都可写成 rGm-RTlnK +RTlnJ （2.9） 由等温方程式可以看出，用K和J的对比也 可以判断反应的方向与限度。,标准平衡常数与反应方向 由等温方程式可以看出 J K rGm 0 反应逆向自发进行 J K rGm0 平衡状态 利用（2.8）式可由该温度下的标准 吉布斯函数变，计算出该温度下的 标准平衡常数K。,2.4.2 标准平衡常数的计算,1.计算公式 （1）利用公式 lnK-rGm(T)/RT 就可以通过rGm（T）计算K（T）。 （2）范霍夫方程 由（2.8）式可以得到 rGm-RTlnK 则 -RTlnKrHm-TrSm,如对于T1，T2两个不同温度，两式相减可得,解： NH4CO2NH2（s） 2NH3(g) +