第四章 逐步聚合反应.ppt

1、第 四 章 逐 步 聚 合 反 应,4.1.1 逐步聚合反应的一般特征,4.1 概 述,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：,。,。,（1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。,最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,4.1 概 述,基本特征：,单体转化率,产物聚合度,反应时间,单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图,4.

2、1 概 述,逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩聚（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition),1. 缩聚反应,a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,4.1.2 逐步聚合类型,4.1 概 述,b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R-OH,H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,4.1 概 述,c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应

3、n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl,d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。,4.1 概 述,2. 逐步加成聚合,含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH,聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯,含活泼氢的官能团

4、：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等,4.1 概 述,与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。,3 开环反应,部分开环反应为逐步反应，,如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6,4 氧化偶合,单体与氧气的缩合反应,2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚。,本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合,此外，,4.1 概 述,4.1.3 缩聚反应的分类,聚合产物结构不同,线型缩聚,体型缩聚,平衡缩聚,不平衡缩聚,热力学,(1) 线型逐步聚合反应,参

5、与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。,4.1 概 述,按单体种类：均缩聚、混缩聚和共缩聚,双功能基单体类型：,a. 两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O,b. 两官能团相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,c. 两官能团不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(O

6、RCO)n-OH + (n-1) H2O,4.1 概 述,(i) 平衡线型缩聚反应,指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。,如聚酯化反应：,4.1 概 述,4.1 概 述,(ii) 不平衡线型逐步聚合反应,聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。,(2) 非线型逐步聚合反应,聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。 聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体。,4.1 概 述,单体官能度（f ), 一般就等于单体所含官能团的数目。如：HO-CH2C

7、H2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3。 但单体官能度 的定义是单体在聚合反应中能形成新键的数目，因而有时它不等于官能团的数目，例如：苯酚与甲醛的反应，苯酚的官能度为3，而甲醛的官能度为2。,4.2 官能度,缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程，单体常带有各种官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等,4.2.1 单体的官能度,对于不同的官能度体系，其产物结构不同,1n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于等于1 ，即 11、12、13、14体系。 例,醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团， 因此都是单官能团物质，体系称为11官能度体系。,二

8、元反应体系中若有一种原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。,4.2 官能度,22官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物，如：,2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。,2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如,4.2 官能度,23、24官能度体系,如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）或季戊四醇（官能度为4）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。,双官能度体系的成环反应 22或 2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常

9、伴随有 成环反应。成环是副反应，与环的稳定性大小密切相关。,4.2 官能度,环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 五元环、六元环最稳定，故易形成，如,环的稳定性与环上取代基或元素有关。 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定 性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备 聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八 元环。,4.2 官能度,（2）nA nB, f 定义为量少的官能团总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA nB, 则 f = 2NA fA /Ni,（1）nA = nB, f 定义为体系中官能团总数相对于单体分子数的平均值。 即 f =Ni fi /

10、Ni (Ni：官能度为 fi 的单体分子数, 下同）,用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。 可分两种情况来定义和计算。假设体系含A、B两种官能团:,4.2.2 平均官能度( f ),4.2 官能度,4.2 官 能 度,实 例,A. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 mol,f =Ni fi /Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4,B. 三元体系：2 mol丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系,nOH = 2x3 =6 mol，nCOOH =

11、2x2 + 2x1 = 6 mol,f =Ni fi /Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0,C. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 mol,f = 2NOH fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71,D. 三元体系：0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol邻苯二甲酸体系,nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol，,nCOOH = 1x2 = 2 mol,f =2NCOOH fCOOH /Ni

12、= 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0,4.2 官 能 度,4.3.1 线形缩聚单体,条件：1）必须是22、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）,4.3 线形缩聚反应的机理,以二元醇和二元酸合成聚酯为例,(1) 线型缩聚的逐步特性,4.3.2 线形缩聚机理,线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。,4.3 线形缩聚反应的机理,三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：,如此进行下去，分子量随时间延长而增加，

13、显示出逐步的特征。,大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:,(2) 线型缩聚的可逆特性,4.3 线形缩聚反应的机理,对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。,K 值 小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚,根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：,4.3 线形缩聚反应的机理,4.3 线形缩聚反应的机理,反应程度P ，定义为反应时间 t 时已反应的 A 或B官能团的分数

14、，即 P = 已反应的A (或B)官能团数 / 起始的A（或B）官能团数,4.3 线形缩聚反应的机理,反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度则是指已经反应的官能团的数目。 例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单 体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅50 。,4.3 线形缩聚反应的机理,4.3.3反应程度和数均聚合度 （Xn) 的关系,起始的A（或B）官能团数NA(或NB) 官能团摩尔系数 r = 起始的B（或A）官能团数NB(或NA),(规定r1),结构单元数 数均聚合度 Xn= 生成聚

15、合物的分子总数,结构单元数 = （NA + NB) / 2 = NA(1+ 1/r) / 2 反应程度为P 时， 未反应的A官能团数 NA = NA - NAP = NA (1 - P ) 未反应的B官能团数 NB = NB - NAP = NB (1 rP ),线形聚合物的聚合度与反应程度（P) 及官能团摩尔系数（r）有关，以双官能团单体A-A和B-B体系为例来推导三者关系：,4.3 线形缩聚反应的机理,每个聚合物分子总含两个未反应官能团，因此生成的聚合物分子总数=未反应官能团总数的一半。,结构单元数 数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数,NA(1+ 1/r) / 2 = NA(1-P)

16、 + NB(1-rP) / 2,1+ r = 1+ r - 2rP,若r1, P 指量少官能团的反应程度,r = 1，Xn = 1/(1-p) 称为Carothers方程式,4.3 线形缩聚反应的机理,Mn = M0Xn,结构单元的（平均）分子量,1 + r = M0 ( ) 1 + r - 2rP,M0的计算分两种情况： A. 均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，M0就等于这一单体单元的分子量； B. 混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的结构单元，M0就为所有结构单元的分子量的平均值。,4.3 线形缩聚反应的机理,(b) n HO-(CH2)2-O

17、H + n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH + (2n-1) H2O,M =60,M = 112,因此：M0 = (60 + 112)/2 =86,实 例,(a) n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH + (n-1) H2O M0 = 113,4.3 线形缩聚反应的机理,4.3.4 P 对Xn的影响,4.3 线形缩聚反应的机理,反应程度达0.9，聚合度还只有10，远未满 足材料的要求。合成纤维和工程塑料的聚 合度一般要在100200以上，就应将反 应程度提高到0.990.995以上。实际 上有许多因素阻碍着

18、反应程度的提高， 如非等物质的量比、可逆反应等。,4.4.1官能团等活性理论,4.4 线形缩聚动力学,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。,同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：,假设r=1,官能团起始浓度为M0,=COOH0=OH0,对于封闭体系，平衡时 COO =

19、 H2O = P M0,( PM0)2 P2 K = = (M0 - PM0)2 (1-P)2,K 1/2 P = K 1/2 1,Xn 1 / (1 P) = K 1/2 1,4.4 线形缩聚动力学,(1) K小： 聚酯化反应 K = 4.9 P = 0.689 Xn = 3.2 (2) K中等：聚 酰胺反应 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5 (3) K很大：聚碳酸酯、聚砜 K = 几千 看作不可逆,4.4 线形缩聚动力学,4.4.2、线型缩聚动力学,若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。,不可逆

20、条件下的缩聚动力学,以聚酯化反应为 例，聚酯是酸 催化反应：,质子化羧基,质子化羧基,4.4 线形缩聚动力学,k3是最慢步反应，因不可逆， k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示：,C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去,4.4 线形缩聚动力学,考虑催化用酸HA的离解平衡,4.4 线形缩聚动力学,外加酸催化缩聚反应,为二级反应,为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。,外加酸氢离子浓度H+不变，与k1、k2、k3、KHA合并成k，COOH

21、=OH=c,4.4 线形缩聚动力学,4.4 线形缩聚动力学,Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k 外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,Pt关系式,Xnt关系式,4.4 线形缩聚动力学,平衡缩聚动力学,4.4 线形缩聚动力学,4.4 线形缩聚动力学,4.4 线形缩聚动力学,4.4 线形缩聚动力学,聚合度的重要影响因素,不是控制手段。,4.5 线形缩聚物的聚合度,在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。,利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量。,可逆反应 原料非等摩尔比,条件,p，Xn,

22、反应程度对聚合度的影响,制约反应程度的因素,常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求反应程度P0.99。,两官能团等摩尔,4.5 线形缩聚物的聚合度,在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。 密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出,正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则,整理,解方程,P 1 此根无意义舍弃, 缩聚平衡对聚合度的影响,4.5 线形缩聚物的聚合度,代入,即,封闭体系中，聚合度取决于平衡常数,聚酯化反应，K = 4，P = 0.67，Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，P =

23、 0.95， 21 不可逆反应，K = 104，P = 0.99， 101,密闭体系,4.5 线形缩聚物的聚合度,残留水浓度,非密闭体系,4.5 线形缩聚物的聚合度,平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比，要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。,4.5 线形缩聚物的聚合度,例1：对苯二甲酸（Namol）和乙二醇（Nbmol）反应得到聚酯，试求： （1）NaNb1mol时，数均聚合度为100时的反应程度p及平衡常数K=4时生成的水量(mol). (2) 若Na1.02,Nb1.00,求p0.99时的数均聚合度。,例2：等物质的量的乙二醇和对苯二甲酸缩聚

24、，其平衡常数K=4.9。求： （1）写出平衡缩聚反应的反应方程式及聚合物的结构单元。 （2）当反应在封闭体系中进行，其反应程度和聚合度最高可达多少？（3）要得到聚合度为20的聚合物，体系中的含水量必须控制在多少？,4.5 线形缩聚物的聚合度,4.5 线形缩聚物的聚合度,缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。,平衡常数很小（K=4）的聚酯化反应，欲获得聚合度100的聚酯，须高温、减压（1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。,小结,线形缩聚分子量影响因素,p、K、nw,若反应体系封闭,若反应体系部分排水,4.5 线

25、形缩聚物的聚合度,基团数比对聚合度的影响,反应程度p和平衡条件K是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。 调控聚合度的有效方法是端基封锁，通过封锁端基使一定聚合度的大分子链失去活性。,4.5 线形缩聚物的聚合度,封端途径,A. 调节官能团摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ，使分子链两端带上相同官能团；,B. 加入少量单官能团化合物，对聚合物链进行封端。,如：HO-(OCRCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O,4.5 线形缩聚物

26、的聚合度,加入的单官能团化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚合产物的分子量产生影响： 单官能团化合物：分子量调节剂，分子量稳定剂,4.5 线形缩聚物的聚合度,例题：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量 的办法, 若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的 配料比。,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,4.5 线形缩聚物的聚合度,当反应程度P =0.994时，求r 值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,4.5 线形缩聚物的聚合度,例：多少苯甲酸加到等物质的量的己二酸和己二胺中能使聚酰胺的相对分子质量为10000，反应程度为9

27、9.5%?,4.5 线形缩聚物的聚合度,4.7 非线型逐步聚合反应,凝胶化现象及凝胶点的测定,聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到不溶性聚合物的明显生成。 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（Gel Point）。,非线型聚合反应又可分为支化型（Branched Polymer)和交联型(Cross-linked Polymer)，它们各自的生成条件不同.,出现凝胶点时，并非所有的官能团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性

28、的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.,凝胶点的预测,实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。,4.7 非线型逐步聚合反应,卡罗瑟思法,假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均官能度为f，则起始官能团总数为N0f,再假设聚合反应完成时的大小分子总数为N，则反应中消耗的官能团数为2(N0-N),2（N0-N) 2 2N P = = N0 f f N0 f,Xn = N0/N,4.7 非线型逐步聚合反应,凝

29、胶化时理论上可以认为此时Xn ,2 凝胶点 Pc= f,(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化,(ii) 2mol 丙三醇 + 3mol 邻苯二甲酸酐 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 实验值0.8,(iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸酐 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物,4.6 非线型逐步聚合反应,实 例,4.6 非线型逐步聚合反应,苯酐过量很多，1mol甘油与3mol苯酐反应后，端基即被封

30、锁，留下2mol苯酐不再反应。,Carothers方程在线形缩聚聚合度计算中的应用,对于原料非等物质的量，求出平均官能度，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn。 例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01,由,整理,1. 99,4.6 非线型逐步聚合反应,当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时,羧基计算：,4.6 非线型逐步聚合反应,1. 熔融聚合,聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。,4.7 逐步聚合反应的

31、实施方法,特点： 反应温度高（200 300）； 反应时间长； 需在惰性气氛下进行； 反应后期需高真空。,优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制官能团等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。,4.7 逐步聚合反应的实施方法,2. 溶液聚合,单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。,分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。 低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。,4.7 逐步聚合反应的实施方法,溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子副产物：沸点远比低分子高的溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。,4.7 逐步聚合反应的实施方法,优点： 反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单； 缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处