热力学统计物理第二章总复习

1、热统,1,第二章 均匀物质的热力学性质,1.内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 2.麦氏关系的简单应用 3.气体的节流过程和绝热膨胀过程 4.基本热力学函数的确定 5.特性函数,热统,2,一、数学定义,函数 的全微分,全微分,2. 1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分,自变量,状态参量(P,S,V,T),函数,热力学函数（态函数）(U,H,F,G),特性函数：,热统,3,二. 热力学函数的全微分,函数关系：,数学全微分：,1.内能 热力学基本微分方程,对比得： *,热统,4,求偏导数的次序可以交换,*,-麦氏关系,热统,5,数学全微分：,2. 热力学函数焓,热力学微分方程：,对比得：*,

2、函数关系,全微分：,热统,6,*,热统,7,热力学微分关系,函数关系U(S,V),H(S,p),F(T,V),G(Tp),热统,8,说明：,表中这套热力学关系是从热力学基本方程 导出的。,（A）给出了热力学参量P、V、T、S与热力学函数 U、H、F、G的偏导数之间的关系(得出方法很重要,常出小考题)。,热统,9,（B）给出了热力学参量P、V、T、S偏导数之间的关系 -麦氏关系(很重要,必出考题)。,意义：将不可测量S随p或V的变化率用状态方程给出。 说明：都牵扯到四个参量。 后两式s对p或V的偏微商,s在分子上，表示温度不变时s随体积或压强的变化率。因s不可直接测量，无法直接求出，用此二式转换

3、成求状态方程的偏导数。 前两式中右边s对p或V的偏微商，s在分母上，V或p不变，也不可直接求。而左边项，s保持不变，表示绝热过程，偏导数可测。,热统,10,P V S T,麦克斯韦关系记忆方法,P V S T,形式对比记忆一二栏 对比数学全微分记忆第三栏 图记第四栏,热统,11,2、复合函数求导法则链式法则,1、复合函数定义：,如果y是u的函数,而u又是x的函数,即, y=f(u),u=g(x), 那么y关于x的函数y=fg(x)叫做函数f和g的复合函数,u叫做中间变量.,补充：复合函数的偏导数,热统,12,(1) z=z(x,y), x=x(t), y=y(t),(2) z=z(x,y),z

4、=zx(u,v),y(u,v)对u,v的偏导数:,x=x(u,v), y=y(u,v),z=z(u,v),z=z(t),z对t的导数:,3、多元复合函数导数,热统,13,（3）特例：,z=z(x,y),y=y(x,v),z=z(x,v),z=zx,y(x,v)对x、v的偏导数:,热统,14,例题1.选T、V为独立变量，内能函数为：,2. 2 麦氏关系的简单应用,内能偏导数,(用P、V、T或 对它们的偏导数表示出来),（掌握）,热统,15,先求出 热力学意义上的全微分表达式(关键步骤)，然后再求其数学意义上的全微分，对比系数得到结果函数U对T、V的偏导数用P、V、T或它们的偏导数表示出来。,比较

5、系数法,热统,16,思路：,比较U=U(T,V) 数学全微分方程的系数。,解：,数学上的全微分：,自变量替换,热力学全微分,热力学全微分,热统,17,利用麦氏关系：,已知函数关系U=U(S,V)的热力学微分方程为,得到,引入函数关系 的数学全微分,将(2)带入(1)式得：,（1）,（2）,（4）,（3）,（5）,热统,18,比较(5)、(6)式得：,函数关系U=U(T,V)的数学全微分:,（5）式中函数U的自变量就变成了T,V,为U=U(T,V)的热力学全微分方程。,（6）,（7）,（会推导并记住（7）式）,热统,19,对于范式气体：,对于理想气体：,公式 的意义。,公式 容易理解。,结果讨论

6、：,热统,20,引入函数关系 ，其数学全微分为：,例题2：选T、P为状态参量，熵 S=S（T,p)，焓的偏导数=？,思路：已知函数焓H=H(S,P)的热力学全微分，所以可以通过：,函数关系H=H(S,P)的热力学基本方程：,求出函数H=H(T,P)的热力学全微分，,然后通过与其数学全微分比较得到所求。,解：,S=S（T,p),（1）,（2）,热统,21,将(2)带入(1)得:,利用麦氏关系：,（3）,（4）,（5）,函数关系H=H(T,P)的数学全微分为：,（6）,热统,22,对比（5）、（6）式得：,（7）,（会推导并记住（7）式）,热统,23,已知函数关系 的热力学基本方程,例题3：选P、

7、V为状态参量，熵 ，内能的 偏导数=？,思路：由已知,解：,U=U(S,V),引入函数关系,，其数学全微分为,将(2)代入(1)得：,（1）,（2）,（3）,热统,24,利用麦氏关系：,得到：,（4）,（5）,函数关系U=U(p,V)的数学全微分：,（6）,对比(5)、(6)得：,本类型题若改成证明结论，如何分析？,（7）,热统,25,CP与CV差可以写成,例4: 计算任意简单系统的定压热容量与定容热容量之差.,不妨将V=V(T,P)，即S ( T, P ) = S ( T, V ( T, P ) ).,两项一个S(T,P),一个S(T,V),没联系。,由复合函数求导公式有：,解:,因此有,(

8、1),(2),(3),热统,26,固体的 CV 很难测量，通过 Cp 计算之。,对于任意简单系统,对于理想气体,利用麦氏关系：,(4),(5),(6),(7),热统,27,附,以下雅可比行列式以及相关例题有时间自学,x, y 是状态参量，u 和 v 是热力学函数：,雅可比行列式定义,1. 雅可比行列式定义:,对应偏导乘积减交叉偏导乘积,热统,28,性质：,1),（分子分母都有y就是y不变。）,（分子分母都有x就是x不变。）,热统,29,2),3),（只交换函数位置）,热统,30,4),例一 求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压热容量之比.,热统,31,例二 求证,热统,32,

9、内能是态函数，两个状态的内能差与中间过程无关。,从物态方程和热容量等得出热力学基本函数:内能和熵,一、选取物态方程,参考态的内能。,则内能,2. 4 基本热力学函数的确定,即选T,V为独立参量,热统,33,二、选取物态方程,说明：S=S(T,V)的热力学微分方程可直接由其数学全微分方程利用麦克斯韦关系得到。 S=S(T,p)类似。,热统,34,例一 以温度、压强为状态参量，求理想气体的焓、熵和G。,1摩尔理想气体,解：,热统,35,解：范德瓦耳斯方程（1摩尔）,例二 求范氏气体的内能和熵,以T、V为自变量得:,带入:,范氏气体CV只是T的函数（习题2.9）,重点记住几个加框的公式，补充师大试卷

10、热统5计算题1,热统,36,定义：在适当选取独立变量的条件下，只要知道一个热力学函数，就可以求得其余全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定，这个函数称为特性函数。,例如,2. 5 特性函数,都为特性函数,热统,37,例1：,证明，以 P 和 H 为状态参量，特性函数为 S时，有,证：,S=S(P,H)的 全微分为：,由H=H(S,p)的热力学微分方程,得到,对比得:,（S=S(P,H)的热力学微分方程）,热统,38,步骤： 1.写出特性函数数学上的全微分 2.写出特性函数的热力学方程，有时需要从已知基本热力学方程推导 3.比较系数,热统,39,其中 和 是常数。此气体经一等温过程，压强从 降至 ，试求气体吸收的热量。,一气体的物态方程为,补充师大考