沈阳药科大学有机化学课件—— (8).ppt

1、第八章 芳 烃,exit,主要内容 第一节 苯及其同系物 第二节 多环芳烃和非苯芳烃,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。,芳香性的概念和芳香化合物的定义,1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向 低场，环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。,芳香性（Aromaticity）的概念,（一）苯的结构,历史上苯的表达方式,Kekule式 双环结构式

2、棱形结构式 杜瓦苯 棱晶烷,向心结构式 对位键 余价 结构式 结构式,第一节 苯及其同系物,1825年 法拉第发现了苯。 1857年 凯库勒提出碳四价。 1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。 1865年 提出摆动双键学说。,1 O3 2 分解,1 O3 2 分解,苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）,1. 价键理论,（ 1 ）键长完全平均化，六个 CC 键等（ 0.140nm）,CC单键（0.154nm ） C=C双键（ 0.134nm ） 单键和双键的平均值（ 0.144nm）。,（ 2 ）体系能量降低，氢化热（208.5

3、 kjmol-1）比环己烯氢化热的三倍低得多（ 3119.3208.5 = 149.4 kjmol-1 ），这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。,2. 分子轨道理论,3. 共振论,（二）苯衍生物的同分异构、 命名和物理性质,苯（Benzene） 苯基（phenyl） 苄基（benzyl） （phenyl methyl）,苯基 （Ph）（C6H5-）,芳基 （Aryl）,几 个 实 例,连三甲苯 偏三甲苯 间三甲苯,邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,芳香化合物命名中保留的母体及其名称,甲苯 Toulene,苯乙烯 Styrene,例如：,3

4、-乙基甲苯（3-ethyltoulene） 不叫做3-甲基乙苯,物理性质,芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。,苯的芳香性,1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱,苯具有特殊的稳定性- 从氢化热数据看苯的内能。,环己烯 环己二烯 环己三烯 苯 氢化热（kJ / mol） 119.5 231.8 119.53=358.5 208.5 (测定) (测定) (根据假设计算) (测定) 每个C=C的平均

5、氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5 （kJ / mol）,从整体看： 苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能） 苯比环己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol,5 难以发生加成反应,（1） 其它不饱和键优先发生加成,（2） 三个双键同时打开,（3） 个别情况只打开部分双键,H2/催,C6H6Cl6,3Cl2,3H2 Pt,日光,，加压,h,+,6 易发生亲电取代反应,7 难以发生氧化反应,（1）氧化剂的强弱 温和氧化剂： CrO3 +Ac2O 强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KM

6、nO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂： V2O5,（三）亲电取代反应的机理,亲电试剂 络合物 络合物 产物,用极限式表示中间体 络合物 ：,共振式,离域式,反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）,势能,反应进程,（四）苯的常见的亲电取代反应,1.卤代反应,2.硝化反应,3.磺化反应,之所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化，反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在室温下即可进行。,也有人认为起作用的是 +SO3H。,实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3 。,4.傅-克反应,FC烷基化,以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：,F

7、C酰基化,FC烷基化与FC酰基化反应的异同点：,相同点,a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。,b. 当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、CN等)时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。,c. 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：,不同点,a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。,b. 烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：,c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。,（五）取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律,给电子(+

8、I),吸电子(-I,+C),吸电子(-I,-C),给电子(-I,+C),取代基的分类及依据,E+ 亲电取代,几率 40% 40% 20%,如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。,邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物40%。 G为间位定位基。 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。,取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用， 这种制约作用称

9、为取代基的定位效应。,取代基分类的依据,苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明： 硝基是一个致钝的间位定位基。 甲基是一个致活的邻对位定位基 氯是一个致钝的邻对位定位基。 苯环上的其它取代基均可以归入这三类。,分 类,分 类 的 依 据,将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律： 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。 所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。,分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们

10、的速率顺序为（卤素一类除外）：,V,V,V,V,V,C6H5-G(O,P),C6H5-G(O,P),C6H6,C6H5-G(m),C6H5-G(m),邻，对 ,间 ,邻，对,间 ,反应的速控步骤是形成-络合物，该步过渡态的能量与-络合物较接近，-络合物越稳定，活化能越低。所以， 可以通过判别-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。,反应进程,势能,过渡态,特别不稳定,硝基苯的情况分析,苯甲醚的情况分析,最稳定,氯苯的情况分析,最稳定,硝化反应的几种情况分析,烷基硝化的实例分析,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,30,12,8.5,79,64,4,38,58,32,14,54

11、,23,34,43,54,6.8,29.2,18,28,99,邻 对 位 定 位 间位定位,活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化,甲苯衍生物硝化的实例分析,碳链长短的影响,0.3,93.3,6.4,23,55,22,13,间 位 定 位 邻对位定位,5,19,2,85,13,0.05,89,11,间 位 定 位 邻对位定位,40,卤苯硝化的实例分析,58,37,1.2,62,30,0.9,69,12,1,87,1.8,F Cl Br I 第二周期 三 四 五 诱导效应和共轭效应均减弱,对位主要受共轭效应的影响,苯酚与乙酰苯胺的实例分析,67,95,5,60,40,苯乙烯、2-取代乙烯基苯、联苯类化

12、合物的硝化的实例分析,2,31,0,都是邻对位定位基。,卤 代 反 应,实例二,实例一,+ Cl2,FeCl3,+,58% （b p 159oC）,+ Br2,42% （bp162oC）,FeBr3,130-140 oC,+ HBr,75%,磺化反应的特点,（1）反应是可逆的。 （2）反应极易发生。 （3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。 （4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。,H2SO4,+,0o C 53% 43% 100o C 79% 13%,磺化反应的应用,*1 用于制备酚类化合物,*2 在某些反应中帮助定位,H2SO4,NaOH,NaOH,300oC,H+,H2S

13、O4,X2/Fe,稀H2SO4,150oC,邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲苯（bp162oC）邻溴甲苯（bp181oC）对溴甲苯（bp184oC）,H2SO4,NaOH,合成洗涤剂,*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）,催化剂: 路易斯酸、质子酸。 芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。 烷基化试剂： RX做烷基化试剂。 路易斯酸作催化剂（催化量）。 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。 醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。 质子酸催化（速率快，催化量） 路易斯酸作催化剂（速率快， 大于1摩尔）,苯的傅-克烷基化反应的特点,特点一：烷

14、基化反应易发生重排， 不适合制备长的直链烷基苯。,+ CH3CH2CH2Cl,+,AlCl3,+ (CH3)CHCH2Cl,AlCl3,30% 70%,特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。,特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。,+,AlCl3,反应可逆是由于芳环的质子化引起的。 质子化条件HCl + AlCl3或 浓H2SO4,+ HCl,+ DCl,+ HCl + AlCl3,+ AlCl-4, -络合物,AlCl3,AlCl3,+ AlCl-4,烷基化反应的应用,总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。 但在某些条件下，反应可

15、用。例如：,1 C6H6 + CH2=CH2,2 C6H6 + CH3CH=CH2,AlCl3,HCl,C6H5CH2CH3,30oC,H2SO4,C6H5CH(CH3)2,过量,过量,3 C6H6 +,AlCl3,0-10oC,H2O,80%,过量,苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度,催 化 剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl3） 芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。 酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。 用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。 ）,催化量,催化量,傅-克酰基化反应的特点,特点二：反应是不可逆的， 不会发生取代基的转移

16、反应。,特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。,+,AlCl3 (2mol),+ CH3COOH,85%,傅-克酰基化反应的应用,*1 制备芳香酮,*2 制备直链烷烃,+,AlCl3,Or Zn-Hg / HCl,NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oC,*3 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法,+,AlCl3,无水硝基苯,Zn-Hg / HCl,还原 89%,PPA 79%,Zn-Hg / HCl,Se (or Pd),1 CH3MgX 2 H2O,Pd-C 89%,多取代苯亲电取代的经验规则,20%,43%,17

17、%,19%,二个间位定位基定位方向矛盾时，服从强者。,二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。,一个是第一类定位基，一个是第二类定位基，并且定位方向矛盾时，服从第一类。,两个第一类定位基，定位方向矛盾时，服从强者。,（六）苯的其它反应,1 加成反应,加氢反应:,加氯反应:,2 苯环氧化反应,反应机理,（七）苯环侧链的反应,Cl2,2Cl ,+ Cl ,+ HCl,+ Cl2,+ Cl ,h,1 卤代反应,实例一,实例二,+ Cl2,56% 44%,+ Br2,h,h,主要产物,侧链卤代反应的应用,Cl2 h,Cl2 h,Cl2 h,-H2O,-H2O,H2O,H2O,H2O,2. 烷基苯的

18、氧化( 侧链氧化 )：,苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。,无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。,没有- H 的烷基苯很难被氧化。,（八）卤代芳烃,1. 卤苯型卤代物,与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效应和p,-共轭效应共同影响的结果，必然导致CCl键键长缩短，键的离解能增大。,用共振论解释也可得到同样的结论。,因此：卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反应活性，例如：,在一般条件下，卤原子不易被,等亲核试剂取代；,与AgNO3-alc. 溶液不反应；,在F-C反应中， 不能象RX那样作为烃基化试剂使用。,对芳卤烃的亲核取代反应难以进行。必须在高温、高压和催化剂作

19、用下，才能发生反应：,卤苯在氨基钠的作用下，卤素可被氨基取代。,卤代苯亲核取代的消除加成机理(苯炔机理),实验事实：,上述事实的共同特点是：新引入的基团不仅进入卤原子原来的位置，还进入了卤原子的邻位。,以氯苯的氨解为例说明其反应历程：,该历程为： 先从氯苯中消去一分子HCl，生成活泼的苯炔中间体。 然后在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的NH3，称消去加成机理；又称苯炔机理。,苯炔的结构如下图所示：,苯炔具有高度的反应活性(因为两个互不平行的sp2杂化轨道，侧面交盖很少，所构成的键较为脆弱),苯环上连有的取代基对苯炔只存在诱导效应，而不存在共轭效应(因为由两个互不平行的sp2杂化轨道构成的第二个

20、键与苯环中的共轭键相互垂直),2. 苄基型卤代物,苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其X原子比较活泼。,苄基型卤代物无论进行SN1反应还是SN2反应都比较容易，尤其是SN1反应。,SN1反应：,这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。,SN2反应：,过渡状态中环上轨道与反应中 心碳原子的轨道共轭，形成一个整体， 从而使过渡状态稳定。,（一） 多苯基脂肪烃,二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷,链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物,多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基,第二节 多环芳烃与非苯芳烃,三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论,Ph3C是

21、人类最先拿到的自由基。（ Gomberg 于1900年发现）,2Ph3CCl,Ph3C-O-O-CPh3,Ph3C-CPh3,Zn or Ag,Zn O2,六苯乙烷,白色固体，mp:185oC 元素分析： C 88% H 6% 共94%,2Ph3CCl,Zn,CO2气流保护下进行,六苯乙烷,二聚体（油状物）,Ph3C的苯溶液,（黄色）,苯,振荡,Ph3C-O-O-CPh3,1M含自由基2%， 0.01M含自由基10%， 极稀溶液含自由基100%.,1968年测出了二聚体的实际结构,蒸发,.,.,（二） 联苯,（二）联苯 三联苯,2，2-二氯联苯 2，4-二硝基联苯,命名,两个或多个苯环以单键直

22、接相连的化合物称为联苯类化合物。,某些原子或基团的半径如下：,2 重要稠环化合物的名称和结构,蒽,萘,菲,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位9,10位称为中位,有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。,亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。,（三） 稠环化合物,1 定义：,两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。,结构特点 sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。,1 O3 2 分解,二乙酰（10）,丙醛酮（1

23、）,1 O3 2 分解,氧化,3 萘的化学性质,温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。,萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。,电子云密度高的环易被氧化。,萘的还原,+ Cl2,1,4-加成 低温,1,2-加成 Cl2 低温,-HCl,-2HCl,1,4-二氯化萘,1,2,3,4-四氯化萘,1,4-二氯代萘,1-氯代萘,萘的加成,萘的-位比-位更易发生亲电取代反应。,共振论的解释,-位取代两个共振式都有完整的苯环。,-位取代只有一个共振式有完整的苯环。,萘的亲电取代反应,分子轨道理论的解释,HOMO轨道的-位电子云密度高，所以-位的亲电取代是动力学控制的反应。,-位的空阻比-位大，所以

24、-位的亲电取代是热力学控制的反应。,萘的硝化和溴代,萘的磺化,萘的酰基化,萘环上取代基的定位效应,从动力学考虑 活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。 -位优于-位。,从热力学考虑 6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化）,热,热,热,热,主,主,次,次,主,主,主,主,萘环取代反应实例,Cl2,I2 （催）,HNO3-HOAc,80oC,H2SO4,150oC,C6H5NO2 , ,AlCl3,H2SO4,HNO3,稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼,KMnO4,（四）非苯芳香体系,苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。,判别单环化合物是否有芳香性的规则,含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。,1 休克尔规则,2 单环化合物芳香性的判别,三元环,Sb