4材料制备化学.ppt

1、1.材料化学，材料制备化学，化学合成和材料制备，晶体材料制备，微晶颗粒和团簇制备，无定形材料制备，晶体生长聚合物材料制备，2。材料化学，材料制备化学，1。化学合成和材料制备，通常不叫化学合成或化学制备，是一个极其复杂的化学和物理的综合变化过程。材料制备是一种跨越化学和物理的制备技术。3。材料化学材料制备化学，按目的分类(1)制备一系列材料以研究材料的特殊性质(2)制备一系列结构相关的材料以研究材料的结构和性质之间的关系(3)制备一系列新的材料种类(4)制备一系列具有特殊规格的材料，2。晶体材料的制备2.1陶瓷法2.2化学法2.3化学气相沉积法2.4其他方法5。材料化学材料制备化学2.1陶瓷法的

2、经典方法(固体反应法)通过固体化合物在恒温下的反应制备材料。在多晶固体的制备方法(固体形式的直接反应法)中，晶体物质彼此混合，并且在接触界面处发生离子的自扩散和相互扩散，或者原始化学键断裂，形成新的化学键并形成新的相，从而改变晶体结构，并且这种变化扩散到固体原料中或者深入，导致新的多晶材料的形成。6，材料化学，材料制备化学，陶瓷法制备多晶材料的条件高温从热力学角度：从动力学角度判断吉布斯自由能变化：确定反应速度设备：电弧炉，3000 CO2激光设备，4000，7，材料化学材料制备化学，实施例3360氧化镁和氧化铝以11的摩尔比反应生成尖晶石，并讨论了固体反应过程的影响因素。热力学和结构因素的评

3、价从热力学角度来看，氧化镁和氧化铝混合物形成尖晶石的反应：氧化镁和氧化铝的自由能使反应自发进行。然而，固态反应实际上是反应物晶体结构变化的过程。尖晶石型镁铝尖晶石与反应物氧化镁和氧化铝在晶体结构上有相似之处，也有不同之处。8、材料化学、材料制备化学，在尖晶石型镁铝尖晶石和反应物氧化镁的结构中，负氧离子排列在面心立方密堆积中；在Al2O3晶体结构中，氧阴离子以扭曲的六方紧密堆积排列。阳离子Al3在Al2O3和尖晶石MgAl2O4中占据氧阴离子的八面体空间。Mg2在MgAl2O4结构中占据氧阴离子的四面体配位，而在MgO结构中占据氧阴离子的八面体配位孔。9，材料化学，材料制备化学，图(a)反应过程

4、中MgO和Al2O3单晶之间的紧密接触状态，(b)MgO和Al2O3单晶之间的相互扩散反应示意图，(c)尖晶石产品厚度x与温度和时间之间的关系，10，材料化学，材料制备化学，动力学评价从动力学的角度来看，MgO和Al2O3的混合物形成尖晶石的反应速率在室温下非常慢， 只有当温度超过1200时，明显的反应开始，粉末必须在1500加热几天才能完成反应。11，材料化学，材料制备化学，过程分析MgO和Al2O3彼此紧密接触并共享一个共同的表面，即，产物首先在界面处形成，并且难以生长尖晶石晶核，并且也难以扩散产物。该图显示了氧化镁和氧化铝反应生产尖晶石的过程。从图(a)可以看出，当氧化镁和氧化铝晶体被加

5、热时，在接触表面上局部形成一层氧化镁铝。反应的第一阶段是形成MgAl2O4晶核，这是困难的，因为：首先，反应物和产物的结构有明显的差异，其次，产物涉及大量的结构重排。在这些过程中，化学键必须断裂并重新结合，原子需要迁移到相当远的距离(原子尺度)。人们普遍认为Mg2只有在非常高的温度下，这些离子才有足够的热能跳出正常晶格并扩散到晶体中。当然，MgAl2O4的成核也可能包括一些过程：氧阴离子在未来的晶核位置重排，同时Mg2和Al3通过MgO和Al2O3晶体之间的界面相互交换。材料化学材料制备化学尽管成核过程很困难，但随后的反应扩散过程(包括产物的生长)甚至更困难。为了促进反应并增加MgAl2O4层

6、的厚度，Mg2和Al3离子必须扩散通过现有的MgAl2O4层(图(b)以到达新的反应界面。在这个阶段，有两个反应界面：氧化镁和氧化铝之间的界面和氧化镁和氧化铝之间的界面。因为Mg2和Al3通过扩散到达和离开这些界面，这是进一步反应的速率控制步骤，所以扩散速率慢，所以即使在高温下反应也慢，并且其速率随着尖晶石产物层厚度的增加而降低。图(c)显示了当MgO和Al2O3多晶颗粒形成尖晶石MgAl2O4时，产物层厚度x与温度和时间之间的关系。在三种不同的温度下，x2对时间的曲线图是一条直线。可以预期，反应速率随着温度的升高而迅速增加。总反应：4MgO 4Al2O3MgAl2O4，13，材料化学和材料制

7、备化学。上述MgO和Al2O3的反应机理涉及Mg2和Al3离子通过产物层的相对扩散，然后在两种反应物和产物之间的界面继续反应，这被称为瓦格纳机理。为了平衡电荷，每三个Mg2扩散到右边界面(图(b)，两个Al3离子扩散到左边界面。在理想情况下，两个界面上的反应可以写成以下形式：界面MgO/mgal 2 o 42 al 3-3 mgal 2 o 4界面mgal 2 o 4/al2o 3 3m 2-2 al 3 4 al2o 3m gal 2 o 4，14，材料化学，材料制备化学和陶瓷方法。(1)反应只能在相界面进行，扩散过程困难。(2)反应最终得到反应物和产物的混合物。(3)很难获得纯相体系。(4

8、)反应容器的污染产物。15，材料化学，材料制备化学，方法改进发展到极端条件：超高温，高压和超高压，电离辐射，射频，太阳能炉，激光，模拟宇宙，模拟地球，冲击波发展到中等条件：软化学)，16，材料化学，材料制备化学，2.2化学方法获得高纯度和均匀的材料，在较低的温度，方法是容易的。具体方法(1)前驱体法(2)局部氧化还原法(3)局部离子交换法(17)材料化学，材料制备化学，(1)前驱体法为了在较短的时间和较低的温度下进行固相反应并获得均匀的产物，最好的方法是使反应物在原子水平上混合，即制备具有一定反应物比例的单相(或单相)。这种固体被称为前体，加热后，得到设计的产品。也有许多方法可以用来制造前体，

9、其中以下是常见的方法：18。材料化学，材料制备化学，1。共沉淀法设计待合成固体的组成，用其可溶性盐按一定比例配制溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。有时共沉淀颗粒较细，混合均匀化程度较高。以ZnFe _ 2 O _ 4尖晶石的合成为例，可以以草酸锌和草酸铁为反应物，以锌盐和铁盐的11的比例配制水溶液，沉淀为草酸盐，加热除水，得到固体细粉。焙烧沉淀物以获得高度均质化的产品。反应温度可以提高得很高。19，材料化学，材料制备化学，例如：Fe2(COO)2)2zn(COO)2)znfe 2o 4 co 4 co 2(1000)共沉淀法可成功地用于制备许多材料如尖晶石。然而，也有一些限制。主要原因如

10、下：(1)当两种或两种以上反应物在水中的溶解度相差很大时，沉淀会逐步发生，导致沉淀组分不均匀；(2)反应物沉淀的不同速率也将逐步导致沉淀；(3)饱和溶液通常因此，最好使用以下单一化合物相前体来制备具有精确化学计量比的高纯度相。20，材料化学，材料制备化学，2化合物前体方法如果固体组分可以反应形成单一化合物相，它可以避免某些组分的损失，并克服共沉淀法的缺点。例如，在制备NiFe _ 2 O _ 4尖晶石时，镍和铁的碱性二乙酸盐与吡啶反应生成中间体Ni3Fe _ 6(CH3COO)_ 17O _ 3H _ 12C _ 5H _ 5N，其中镍与铁的比例正好为12，它可以从吡啶中重结晶。吡啶化合物晶体

11、可缓慢加热至200-300以除去有机物质，然后在空气中于1000加热2-3天。21，材料化学，材料制备化学，(2)插层局部氧化和还原一些晶体具有一定程度的结构开放性，这意味着它们可以允许一些外来原子或离子扩散到晶体结构中或从晶体结构中扩散出来，从而改变原始晶体结构和成分，产生新的晶体材料。将原子或离子扩散进或扩散出晶体结构的具体方法之一是所谓的插层法。插层反应是一种将额外的原子或离子插入到材料的原始晶相结构中以达到氧化还原目的的方法。22、材料化学和材料制备化学，具有层状或链状结构的过渡金属氧化物或硫化物MXn(M=过渡金属，X=O，S)可在室温下与锂和其它碱金属离子发生插层反应，生成还原相A

12、XMxN(A=锂、钠、钾)。这种方法在材料制备技术和应用上都有很大的特点：反应是可逆的，可以用化学或电化学方法进行；这种反应是局部的，对主体的结构影响很小。插入主MXn相中的离子和电子具有相当大的迁移率，可用作离子-电子混合导电材料。例如，将丁基铝溶解在环己烷中，并与二硫化钛反应，可以生成二硫化锂。金属锂也可用作阳极，TiS2可用作阴极，将其浸入高氯酸锂中的二氧戊环溶液中形成电池。当两个电极短路时，锂离子将以原子形式嵌入TiS2的中间层，补偿电子将通过外部电路从阳极流向阴极。23，材料化学，材料制备化学，同样，典型的基体晶体如石墨也可以采用这种插层方法插入各种原子、离子或分子，从而有目的地改变

13、局部结构，使这类材料的性能有明显的变化，以满足不同的应用需要。石墨基质晶体具有层状平面环结构，各种碱金属离子、卤素阴离子、氮和胺可以插入碳层之间。24、材料化学、材料制备化学，当外来原子或离子渗入层之间的空间时，层可以被推开；当可逆反应发生时，也就是说，当插入的原子从晶体中逸出时，结构层相互靠近并回到它们的初始状态。形成石墨插层化合物的一些典型反应及其条件如下：25、材料化学和材料制备化学、26、材料化学和材料制备化学、27、(3)离子交换法在某些化合物中，如果负离子排列成开放的层状结构或有相互连接的孔，某些离子可以被离子交换法取代而合成新的化合物。例如，在-Al2O3结构中，尖晶石块之间的导

14、电层具有可移动的钠离子。当-al2o 3浸入合适的熔盐中时，例如，各种阳离子如锂、钾、铷、银、铜、铊、NH4、铟、镓、一氧化氮和H3O能在300与钠离子交换。，28，材料化学，材料制备化学，纳米三氧化二锰液体组成图-Al2O3和几种阳离子之间交换的转化率图，29，材料化学，材料制备化学，2.3气相化学反应的化学气相沉积，沉积在基底上的固体产物的制备方法。制备过程：(1)气相反应物的形成(2)气相反应物向沉积区域的传输(3)气象中固体产物在基底上的沉积(30)化学材料制备化学，化学气相沉积(化学气相沉积)基质材料的表面可以采用挥发性和稳定的化合物在其表面上以低于基质材料熔点的温度进行层合。然后该

15、化合物经历一些化学反应以形成具有强粘附性的稳定涂层。这叫做化学气相沉积。31、材料化学、材料制备化学，例如，四溴化钛是挥发性的，气态的TiBr4与氢气混合，并且将混合气体加热到1300以使其通过衬底表面。加热陶瓷基体材料，如氧化硅或氧化铝，金属卤化物与氢反应形成金属钛薄膜：钛硼硅(4)H2(g)钛(s) 4HBr(g)是相似的， 二氧化硅薄膜也可以通过在1100-1200下在氢气存在下分解四氯化硅来形成：二氧化硅薄膜可以通过在600-900下在H2和CO2存在下热解四氧化硅来制备：二氧化硅薄膜可以通过在900-1100下使硅烷与氨NH3反应来制备优点：(1)可以制备几乎任何几何形状的固体材料(

16、2)产物的形成不受动力学因素和扩散的限制，固体合成可以在相对较低的温度下进行(3)产物的均匀性和化学计量易于控制(4)掺杂剂浓度可以控制。 适用范围：多晶材料制备，由非晶材料制备的单晶薄膜生长，33材料化学材料制备化学，2.4其他方法高压水热电弧渣壳熔炼法，34材料化学材料制备化学，高压下非化学计量化合物的合成近年来，高压和超高压下非化学计量化合物的合成日益活跃，并具有一定的特点。因此，可能会发现一些新的化合物和性质。例如，钡铁氧体属于ABO3型钙钛矿型化合物。空气中生成的三氧化二钡有两个稳定的晶相，一个是915高温相，稳定成分为0.5；另一个低温相具有0.26的六方晶系。磁化率可以通过压力控制氧空位来调节。35，材料化学，材料制备化学