有机化学醛酮

1、(aldehydes 、ketones and quinone),9 醛、酮和醌,基本内容和重点要求,醛、酮的分类、结构和命名 羰基上的亲核加成反应及机理 羟醛缩合反应和卤仿反应 氧化还原反应 康尼扎罗反应 ，-不饱和碳基化合物的亲核加成,重点要求掌握羰基上的亲核加成反应及机理，羟醛缩合反应、康尼扎罗反应及在有机合成中的应用，卤仿反应及应用,9.1 分类、结构和命名 9.2 醛、酮的物理性质 9.3 醛、酮的化学性质 9.4 ,-不饱和醛酮 9.5 重要的醛、酮, 醛和酮,9.1 分类、结构和命名,烃基不同,脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮,9.1.1 醛酮的分类,根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为

2、： 一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。,(1)习惯命名法(适用于简单醛、酮)： 醛类命名与醇类相似，按分子中碳原子的数目称为某醛。,ch3ch2ch2cho正丁醛,ch3ch2cho 正丙醛,9.1 分类、结构和命名,9.1.2 醛酮的命名,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,二乙基甲酮（二乙酮）,酮类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃基称为某烃(基甲)酮,包含支链的醛，支链的位次用希腊字母，表示。紧接着醛基的碳原子为碳原子，其次的为碳原子，依此类推。,-甲基丁醛,-甲基-3-庚酮,(2)系统命名法 ： 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始将主

3、链碳原子编号。醛基不需标明位次；酮的羰基要标明位次；不饱和醛、酮还需标明不饱和键的位次；芳香族或脂环族醛、酮把芳基或脂环基看作取代基来命名。,9.1.2 醛酮的命名,丁酮,2-甲基丁醛,5,5-甲基-3-庚酮,5-甲基-4-己烯醛,丙炔醛,4-戊烯-2-酮,不饱和醛、酮,苯甲醛,2-苯丙醛,3-苯丙烯醛,芳香醛,苯乙酮,1-苯基-1-丙酮,芳香酮,3-甲基环己酮,羰基的碳原子参与成环时，其命名与脂肪族酮相似，只是在名称前加一个“环”字。,9.1 分类、结构和命名,9.1.3 羰基的结构,碳和氧均为sp2杂化,由于氧的电负性大于碳的电负性，并且电子云易于极化，故使电子云偏向氧的一边，所以羰基是一

4、个极性基团，具有很大的活泼性。,羰基的极性结构,9.2醛、酮的物理性质,性状：甲醛为气体，c12以下的醛、酮为无 色液体，高级醛、酮为固体。 沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性较大，沸点比相对分子质量相当的醇低，但高于相对分子质量相当的烷烃和醚 水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢键，所以低级醛、酮可溶于水。 溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。,9.3醛、酮的化学性质,9.3醛、酮的化学性质,9.3.1羰基的亲核加成反应 9.3.2 氧化反应和还原反应 康尼扎罗反应 9.3.3-氢的反应,(1)与hcn加成 醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环酮可以反应。,-羟基腈,9.3.1羰基的亲核

5、加成反应, 反应可逆 少量碱存在则加速反应(碱的存在并不能改变平衡常数),反应机理,影响羰基亲核加成反应活性的因素,正电性越大，羰基越活泼 (电子效应), 反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮 醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对hcn反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响。,羰基亲核加成活泼性顺序,反应的决定速度步骤是cn向羰基碳原子的进攻羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下： 脂肪醛 芳香醛 脂肪甲基酮 环酮 芳香甲基酮脂肪非甲基酮,就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：,1.把下

6、列各组化合物按羰基的活性排列成序,dcba,c d ba,课堂练习：,(2)与格利雅(grignard)试剂加成,9.3.1羰基的亲核加成反应,反应也可以在分子内进行,选用不同的羰基化合物就可以得到不同的醇，反应在有机合成上有重要用途,合成上的应用举例,由不超过五个碳的醇合成 2-庚醇,希夫碱,肟,苯腙,腙,2,4-二硝基苯腙,缩氨脲,（3）与氨及其衍生物的加成,羰基试剂,反应机理,反应生成的产物一般都是具有一定熔点、不溶于水的晶体，它们在稀酸水溶液中能水解生成原来的醛、酮，可用于醛、酮的鉴别、分离和精制。,反应中使用弱酸催化剂,一般ph = 5-6。若使用酸性太强的酸，会把亲核的氨基变为不活

7、泼的铵离子，而不利于反应的进行。结果相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也称为缩合反应。,(4)与醇加成,9.3.1羰基的亲核加成反应,反应机理,醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性,生成缩醛的反应是sn1历程：,酮也可以在干hcl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：,酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：,应用,用于保护醛基,(5)与饱和的nahso3溶液（约40%）反应,-羟基磺酸钠,醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环酮可以反应（同hcn加成）,9.3.1羰基的亲核加成反应,这是避免使

8、用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法,用于醛、酮的分离提纯,(6)与水加成,9.3.1羰基的亲核加成反应,三氯乙醛水合物,当羰基与强吸电子基团相连时，羰基的亲电性增加，可以形成稳定的水合物,亲核试剂可用通式表示为,9.3.1羰基的亲核加成反应,亚硫酸氢钠,氢氰酸,醇,水,格氏试剂,亲核加成反应历程通式,酸催化时：,由环己醇及必要的有机试剂合成,9.3.2氧化反应和还原反应、康尼扎罗反应,酮不能被托伦试剂氧化(-羟基酮可以)，可用于醛酮的鉴别,芳香醛只能还原托伦试剂，与斐林试剂不作用，因此，可用斐林试剂来区别脂肪醛和芳香醛。,斐林试剂,土伦试剂,（1）氧化反应,斐林试剂,酒石酸钾钠,托伦试剂和斐林试剂

9、都只氧化醛基不氧化双键，在有机合成中可用于选择性氧化。,酮类一般不易被氧化。强氧化剂使酮的c-c键断裂，得两分子羧酸，这通常没有制备价值。,环酮的氧化可得单一产物：,尼龙-66原料,a 催化加氢,（2） 还原反应,若分子中还有其它不饱和基团，如cc、cc、no2、cn等也将同时被还原。,b 用化学还原剂还原,(2) 还原反应,化学还原剂:异丙醇铝、硼氢化钠、氢化铝锂等,异丙醇铝和硼氢化钠只对羰基起还原作用，而不影响分子中的其它不饱和基团。氢化铝锂对碳碳双键和碳碳叁键也没有还原作用，但它的还原性较异丙醇铝、硼氢化钠强，除能还原醛、酮外，还能还原cooh、coor、no2、cn等不饱和基团。氢化铝

10、锂对酸和湿气都非常敏感，因此，它需要在无水乙醚、四氢呋喃或吡啶溶液中使用。,c 克莱门森反应,(2) 还原反应,克莱门森反应的应用,(3) 康尼扎罗反应,机理 (以苯甲醛为例)：,甲醛与其它无-h的醛作用,这类反应称为“交错” 康尼查罗反应,主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：,9.3.3-氢原子的反应,(1)-氢的活性,超共轭效应,诱导效应,互变异构,（2）卤代及卤仿反应,卤代反应 醛、酮在酸、碱催化下，其-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛(酮)。,9.3.3-氢原子的反应,酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：,机理：,酸的催化作用是加速形成烯醇。,碱催化下进行的卤代反应速度更

11、快，不会停留在一元取代阶段：,反应机理：,卤仿反应,由于三个卤原子的强烈吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正电性加强，羰基容易被oh进攻,从而导致三卤代产物在碱溶液中很不稳定，易分解成羧酸盐和三卤甲烷(俗称卤仿),卤仿,（4）卤代及卤仿反应,碘仿反应,具有 ch3ch(oh)r(r = 烷基, 芳基) 构造的醇也会发生碘仿反应,碘仿,亮黄色沉淀,（4）卤代及卤仿反应,注意： 1.只要有-氢就能发生-卤代，且在碱性条件下会把所有-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代阶段。,2. 反应温度要低，一般在0c左右。较高的温度不能正常反应。 3. 卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。,

12、4. 不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的-氢优先反应：,b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：,a. 鉴别：,卤仿反应的用途：,（3）羟醛缩合反应,3-羟基丁醛(-羟基丁醛),2-丁烯醛(巴豆醛),9.3.3-氢原子的反应,反应机理,交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：,但若采取下列措施： a. 反应物之一为无h的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无h的醛先与稀碱混合； c. 再将有h的醛滴入。 则产物有意义！,-苯丙烯醛(肉桂醛),酮的羟醛缩合反应比醛困难，需及时蒸出：,反应举例：,分子内的羟醛缩合：,鉴别,1、苯甲醇与苯甲醛 2、 2-丙醇与丙酮 3、2-戊酮与3-戊酮 4、丁醛与

13、2-丁酮 5、丙醛 丙酮 丙醇 异丙醇 6、甲醛 乙醛 丙醛 苯甲醛 丙酮,1、土伦试剂 2、高锰酸钾 3、naoh,i2 4、土伦试剂naoh,i2 5、2，4-二硝基苯肼， naoh,i2 6、菲林试剂， naoh,i2,不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 （1）烯酮（rch=c=o） （2）,-不饱和醛酮（rch=ch-cho） （3）孤立不饱和醛酮 （rch=ch（ch2）ncho） n1,9.4 ,-不饱和羰基化合物,-不饱和醛酮 ,-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故,-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭

14、二烯烃的性质。,9. 4 ,-不饱和羰基化合物,亲电加成 ,-不饱和醛、酮中，羰基降低了c=c的亲电反应活性。,总的结果是亲电加成的历程，产生碳-碳双键上加成的产物。氢加在位。例如：,亲核加成,由于在,-不饱和醛、酮中，c=c与c=o共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。,讨论：, 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 例如：,所以，醛基比酮基更容易被进攻，酮有利于1,4-加成。, 碱性强的试剂(如rmgx、lialh4)在羰基上加成(1,2-加成)：,碱性弱的试剂(如cn-或rnh2)也可以在碳碳双键上加成：,反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： （1）

15、亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂既可进行1，2-加成也可进行1，4-加成，强的亲核试剂主要进行1，2-加成。 1，4-加成产物在形式上是3，4-加成，h加在3位。 （2）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。 （3）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。,9.5 重要的醛、酮,9.5.1 甲醛 甲醛又名蚁醛，是具有强烈气味的无色气体，沸点-21，易溶于水。甲醛具有使蛋白质凝固的性能，因而在医药上广泛使用作为消毒剂和防腐剂。 甲醛分子中的羰基与2个氢原子相连，它的化学性质比其他醛活泼，容易被氧化，极易聚合，生成各种不同的聚合物。 工业上，甲醛主要用于制备酚醛树脂

16、、脲醛树脂、聚甲醛、合成纤维及季戊四醇等。,9.5.2 乙醛,乙醛是无色具有强烈气味、易挥发的液体，沸点21，易溶于水及乙醇等有机溶剂。 乙醛是有机合成的重要原料，主要用于合成乙酸、乙酐、乙醇、季戊四醇和三氯乙醛等。,9.5.3 丙酮,丙酮是易燃的液体，沸点56，具有令人愉快的气味，可与水、乙醇、乙醚等混溶。丙酮是一种优良的溶剂，广泛用于人造纤维、油漆制造工业中。它也是重要的化工原料，用于合成环氧树脂、有机玻璃和聚碳酸酯等。,以乙烯为原料合成,步骤：,三羟甲基乙醛,季戊四醇, 醌,一、醌的结构与命名,分子中包含有,或,结构骨架的环,状共轭二酮叫醌。 醌的名字一般由芳烃衍生而来，命名时在芳烃的后

17、面加上“醌”字，并标明羰基的位次。例：,对苯醌（1,4-苯醌),邻苯醌（1,2-苯醌）,醌没有芳香性,它是一种特殊的不饱和二酮。一般情况下，邻苯醌为红色，对苯醌为黄色。 二、醌的化学性质 从醌的结构可以看出，醌应具有烯烃和羰基化合物的化学性质，由于c=c双键和羰基其轭，它又有一些特性。 1、羰基的反应 （1）与羰基试剂反应,h2n-oh,h2n-oh,（2）羰基的还原 醌被还原得到苯酚，而苯酚氧化可得到苯醌。,h,o,h,o,br2,br2,2、c=c双键的反应,3、共轭加成 醌分子中羰基与双键共轭相连，它具有类似于共轭二烯烃的反应，它可以发生1,2-加成和1,4-加成。 1,2-加成即羰基上的亲核取代反应，而1,4-加成的产物则相当于在双键上的加成反应产物。,1,2,3,4,+,+,-,-,hcn,+,本章作业：,