聚氨酯树脂的生产.ppt

1、A,1,第四节 聚氨酯树脂的生产,A,2,教学目标,掌握聚氨酯树脂的制造方法,了解聚氨酯树脂的原料、结构和组成,了解聚氨酯涂料的分类,了解其他聚氨酯树脂的制造方法,A,3,A,4,第一部分 概述,第二部分 聚氨酯树脂的原料,第三部分 聚氨酯树脂的生产,A,5,第一部分 概述,一、聚氨酯树脂的基本结构与组成,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,三、聚氨酯涂料的种类,A,6,一、聚氨酯树脂的基本结构与组成,聚氨酯，是聚氨基甲酸酯的简称。它的分,子结构特征是具有氨基甲酸酯结构单元。氨基甲,酸酯是由异氰酸酯基与羟基通过逐步加成聚合反,应形成的。,A,7,一、聚氨酯树脂的基本结构与组成,O H R N C,

2、O H O R O C N,n NCO-R-NCO + n HO R OH,n,多异氰酸酯 多羟基物,聚氨基甲酸酯,合成聚氨酯树脂的原料不是氨基甲酸酯,A,8,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,漆膜物理机械性能好，坚韧、耐磨、,丰满、光亮，装饰性强 。,应用：家具、住房装饰、装修涂料。,A,9,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,耐腐蚀性、电气绝缘性优良。,应用：防腐蚀漆与电气绝缘漆等工,业涂料。,A,10,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,可以在室温固化乃至在低温下固化，尤其是可以,制造不需经烘烤就能固化的高耐候涂料。,应用：汽车、铁路车辆、飞机、航天,器及桥梁、塔、罐等大型户外,建筑的耐久性保护涂

3、料。,A,11,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,通过原料的选用、组分的配合与比例的变化以,及助剂的应用，可以调节固化条件与漆膜性能，,制造出用于不同领域的性能特点各异的涂料。,A,12,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,应用：可以制造高柔性的用于纸张、皮革、,软质注塑品的涂料及高弹性的用于橡胶制品,的涂料，也可以制造高硬度、抗划伤、高光,泽、高丰满度的家具涂料及高硬度而又高耐,磨的地板涂料 。,A,13,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,应用：既可以制造可在低温下固化的室外建,筑保护涂料，也可以制造在高温烘烤下快速,固化的工业涂料以及用双组分喷枪施工的瞬,间固化无溶剂厚层涂料等。,A,14,单组分

4、,三、聚氨酯涂料的种类 氨酯油、氨酯醇酸,封闭型,湿固化型 催化固化型 双组分 多羟组分固化型,A,15,第二部分 聚氨酯树脂的原料,多异氰酸酯,含活泼氢的化合物与树脂,溶剂（自学）,催化剂和各类助剂,A,16,一、多异氰酸酯,用于制造聚氨酯树脂的多异氰酸酯一,般为二异氰酸酯，其结构通式为：,O C N R N C O,A,17,CH3,NCO,CH3,NCO,OCN,1、芳香族二异氰酸酯 （1）甲苯二异氰酸酯（TDI）,NCO 分子式：C9H6N2O2 分子量：174.15,A,18,1、芳香族二异氰酸酯,的二异氰酸酯。,与毒性，以它制备的涂料漆膜易泛黄，耐候性较,差。,（1）甲苯二异氰酸酯

5、（TDI）,特点：TDI是涂料领域中用量最大，应用最广,缺点：蒸汽压较高，较易挥发，有明显刺激性,A,19,1、芳香族二异氰酸酯,在涂料中的应用形式：主要是通过与多元醇,反应制成多异氰酸酯基加成物或预聚物，自聚成为,具有异氰脲酸酯环状结构的多异氰酸酯基聚合物。,（1）甲苯二异氰酸酯（TDI）,A,20,OCN,CH2,NCO,1、芳香族二异氰酸酯 （2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）,分子式：C15H10N2O2 分子量：250.1,A,21,1、芳香族二异氰酸酯,特点：挥发性很低，是低毒性的二异氰酸酯。以,它制备的涂料漆膜强度高、耐磨性好，但非常容,易泛黄。,（2）4,4-二苯基甲烷

6、二异氰酸酯（MDI）,A,22,1、芳香族二异氰酸酯,应用：常通过几种异构体的混合来降低熔点，或,者通过改性产生碳化二亚胺结构，使之成为液态,脲等涂料的多异氰酸酯组分。,（2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）,产品，工业上称之为液化MDI，用作聚氨酯、聚,A,23,2、脂肪族二异氰酸酯 （1）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）,OCN CH2CH2CH2CH2CH2CH2 分子式：C8H12N2O2 分子量：168.2,NCO,A,24,2、脂肪族二异氰酸酯,特点：可以制得高耐候，保光、保色性优良,的外用聚氨酯涂料。,缺点：挥发性较强，有明显的刺激性与毒性，,（1）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）

7、,价格比TDI高得多。,A,25,2、脂肪族二异氰酸酯,应用形式：与水反应制造线型结构的多异氰酸,体。,（1）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）,酯固化剂HDI缩二脲，或者聚合成为具有异氰 脲酸酯环状结构的多异氰酸酯固化剂HDI三聚,A,26,分子式：C12H18N2O2 分子量：222.3,2、脂肪族二异氰酸酯 （2）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） OCN,CH3 CH2NCO,H3C H3C,A,27,2、脂肪族二异氰酸酯,特点：所制的涂料漆膜不泛黄，耐候性好。,其预聚物可溶性好。,（2）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）,应用形式：制成IPDI三聚体固化剂。,A,28,分子式：C14H16N2O2

8、,分子量：244.3,2、脂肪族二异氰酸酯 （3）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI） CH3 C NCO H3C H3C C CH3 NCO,A,29,2、脂肪族二异氰酸酯,特点：不会产生自缩聚反应，预聚物粘度低，,漆。,（3）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）,NCO基与水反应速度慢，价格很高。,应用： TMXDI的预聚物适宜制造水性聚氨酯,A,30,二、含活性氢的化合物与树脂,最重要的是多元醇与多羟基树脂，它们可,用于与二异氰酸酯反应以制造多异氰酸酯预聚物，,分。胺类则常用作催化剂、扩链剂或者兼任催化,剂与交联剂。,也可以在-NCO/OH型双组分涂料中作为羟基组,A,31,1、

9、多元醇,最常用的是三羟甲基丙烷（TMP）,聚酯多元醇主要含有端羟基的饱和聚酯,主要来自于聚酯、聚醚、醇酸树脂和丙烯酸树脂。,聚醚多元醇是合成聚氨酯树脂的主要原料之一,醇酸树脂和丙烯酸树脂多元醇也都有使用,A,32,2、多羟基树脂,（1）蓖麻油及其醇解物,（2）醇酸树脂 （3）聚酯树脂 （4）聚醚树脂,（5）羟基丙烯酸树脂 （6）环氧树脂,A,33,3、胺类 常起催化、扩链、交联等作用。对于聚氨酯 涂料最有普遍意义的胺来自自身的NCO基与水 反应生成的胺：,H R N COOH,R NCO+ H 2O,R NH2 +CO 2,A,34,4、酚类,酚类也是具有活性氢的化合物，用作,NCO基的封闭剂

10、。,A,35,三、溶剂,自学。,A,36,助,剂,四、催化剂与其他助剂 树脂合成催化剂 催化剂 漆膜固化催化剂 除水剂 减色剂,流平剂、消泡剂 消光剂,A,37,1、催化剂,（1）树脂合成催化剂,多异氰酸酯树脂的合成一般是依据于,NCO/OH氨基甲酸酯化反应（预聚物）与 NCO自聚成异氰脲酸酯环反应（三聚体）。,A,38,1、催化剂 （1）树脂合成催化剂 氨基甲酸酯化反应的催化剂一般为金属皂类， 最常用的是二丁基二月桂酸锡（DBTDL）、辛酸 亚锡。,Sn,Sn,C4H9 C4H9,O O C (CH2)10CH3 O C (CH2)10CH3 O,O CH2CH3 O C CHCH2CH2C

11、H2CH3 O C CHCH2CH2CH2CH3 O CH2CH3,A,39,1、催化剂,（1）树脂合成催化剂,异氰酸酯环化反应的催化剂为金属盐与皂、,胺类、烷基膦等，如锂、钾、铅的醋酸盐、辛酸,丁基膦等。,皂、环烷酸皂、三亚乙基二胺（TEDA）、2,4,6 三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP30）、三,A,40,1、催化剂 （1）树脂合成催化剂,TEDA,CH 2,CH 2 CH 2 N CH 2CH 2,CH 2,N P,C4H9 C4H9,C4H9,OH,CH2 N,CH2 N,N H2C,CH3 CH3,CH3 CH3,H3C H3C,三丁基膦,DMP30,A,41,1、催化剂,（2）漆膜

12、固化催化剂,NCO/OH型双组分聚氨脂涂料固化催化剂,湿固化型聚氨酯涂料固化催化剂,A,42,2、助剂,包括除水剂、减色剂（抗氧剂）、流,平剂、消泡剂以及消光剂等，请自学。,A,43,第三部分 聚氨酯树脂的生产,一、-NCO/-OH双组分聚氨酯树脂涂料的制造,二、单组分湿固化聚氨酯树脂的制造,A,44,一、-NCO/-OH双组分 聚氨酯树脂涂料的制造,1、甲组分（多异氰酸酯固化剂）的制造,2、乙组分（羟基组分）的制造,A,45,多异氰酸酯预聚物,异氰酸酯聚合体固化剂,具有多种结构的固化剂,HDI缩二脲,1、甲组分（多异氰酸酯固化剂）的制造,A,46,多异氰酸酯预聚物 （1）TMP/TDI预聚物

13、 反应原理,+,3,CH3CH2,CH2OH C CH2OH CH2OH,NCO,CH3,NCO,CH3CH2,C,O H CH2OC N,O CH2OC N H,CH2OC NH O,NCO CH3,NCO CH3,NCO,CH3,A,47,多异氰酸酯预聚物,（1）TMP/TDI预聚物,工艺：大都是TMP与溶剂回流脱水，再加入,TDI进行氨基甲酸酯化反应而成。,A,48,多异氰酸酯预聚物,化剂,（2）以蓖麻油醇酸树脂为母体的预聚物固,游离TDI含量高，正面临淘汰。,A,49,3 OCN(CH2)6NCO + H2O,HDI缩二脲 O C NH(CH2)6NCO,OCN(H2C)6 N C N

14、H(CH2)6NCO O HDI缩二脲,A,50,HDI缩二脲,它是一种三官能脂肪族多异氰酸酯固,与饱和羟基聚酯、羟基丙烯酸树脂配合，可,制造用于大型汽车、火车、飞机的优良涂料。,化剂，不泛黄，耐候性优良。以HDI缩二脲,A,51,异氰酸酯聚合体固化剂 二异氰酸酯在催化剂作用下，可以自聚成 为具有稳定的异氰脲酸酯环结构的具有多个 NCO基的聚合物：,N C,N C,C N,O,R O,NCO,OCN R O,R NCO,N C,N C,C N,O,OCN R O,R NCO,N C,N C,C N,O,R O O,R NCO,R NCO O,A,52,OR,O C,O C,OR CH+,C N

15、HR,O,具有多种结构的固化剂,脲基甲酸酯,H R N,+ RNCO,R N,A,53,1）羟基树脂的制造,（1）蓖麻油醇酸树脂,以蓖麻油醇酸树脂作为羟基组分的聚氨酯涂料，,具有良好的综合性能。蓖麻油醇酸树脂配方的多样,化，可以满足各种不同性能特点的聚氨酯漆的要求。,2、乙组分（羟基组分）的制造,A,54,1）羟基树脂的制造,（1）蓖麻油醇酸树脂,工艺：醇解法、一次投料直接酯化法和半,酯化法,2、乙组分（羟基组分）的制造,A,55,1）羟基树脂的制造,（2）脂肪酸醇酸树脂,工艺：一次投料直接酯化法,2、乙组分（羟基组分）的制造,A,56,1）羟基树脂的制造,（3）聚酯树脂,工艺：一次投料直接酯

16、化法,2、乙组分（羟基组分）的制造,A,57,2）乙组分（羟基组分）的配制,（1）配方设计原则,配方特点：基料树脂分处甲、乙两个组分，,颜料、助剂等以基料总量为基准计算，但实地,配制时又全部加在乙组分之中。,2、乙组分（羟基组分）的制造,A,58,2）乙组分（羟基组分）的配制,首先应确定甲、乙两组分树脂（固体树脂）,的比例,颜料、填料与助剂用量的计算,确定两个组分的规格与商品包装比例,（1）配方设计原则,2、乙组分（羟基组分）的制造,A,59,2)乙组分（羟基组分）的配制,详见讲义。,（2）配方计算举例,2、乙组分（羟基组分）的制造,A,60,松香树脂改性,（3）羟基组分的改性,2)乙组分（羟

17、基组分）的配制,可以改善干性、硬度、打磨性，亦可,能适当降低成本，但颜色较深。,2、乙组分（羟基组分）的制造,A,61,2)乙组分（羟基组分）的配制,酮醛树脂,（3）羟基组分的改性,可以改善漆膜的外观、提高丰满度、,光泽、耐水与防腐性能。但较贵。,2、乙组分（羟基组分）的制造,A,62,2)乙组分（羟基组分）的配制,（3）羟基组分的改性, PPA树脂,可提高干性、硬度、光泽与耐化学品性。,但较贵。,2、乙组分（羟基组分）的制造,A,63,石油树脂,2)乙组分（羟基组分）的配制,（3）羟基组分的改性,不含有可交联活性基团，而且与聚氨,酯树脂体系相容性有限，但价廉。,2、乙组分（羟基组分）的制造,

18、A,64,树脂,助剂,“水晶地板漆”,= 涂料产品,二、单组分湿固化聚氨酯树脂的制造,A,65, CO2,H 2O,n,n R NCO,n R NH COOH,n R NH2,O R HN C NH R,预聚物,氨基甲酸,胺,预聚物,聚脲,n R NCO,(一)反应原理与配方设计 1、原理,A,66,2、配方设计,自学。,（一）反应原理与配方设计,A,67,1、湿固化聚氨酯涂料的固化条件限制,影响。,一般认为在相对湿度RH30%时就难于 固化，但实际上50%时固化速度就受到很大,（二）湿固化聚氨酯涂料的加速固化,A,68,2、加速固化的技术途径,加入胺类催化剂有助于固化，而加入同,时具有氨基与羟基的反应型催化剂，效果更,好，可以用两种方式加入。,（二）湿固化聚氨酯涂料的加速固化,A,69,（1）施工时加入,特别干燥的情况下，尤