物理化学上复习资料

1、第二章 热力学第一定律,热力学第一定律及应用,(对理想气体、非理想气体),热化学,基本概念,基本定律,基本应用,基本计算,基本概念,基本定律,基本计算,基本概念,1.系统与环境,（1）敞开系统(有质、能交换),（2）封闭系统(无质、有能交换),（3）孤立系统(无质、能交换),2.系统的性质,广度性质,强度性质,两者的关系：,（如：m、V、U、H、S、G）,（如：T、p、Vm、ZB、m）,3.热力学平衡态,热平衡,力学平衡,相平衡,化学平衡,4.状态函数,5.状态方程,（三个特点）,(理想气体状态方程：pV=nRT),例1：,6.过程与途径,基本概念,过程,途径,(完成一个过程可以经过不同的途径

2、),常见的 变化过程,等压过程,等容过程,绝热过程,Q=0,如：爆炸,等温过程,循环（环状）过程,Z=0,7.热和功,热,系统吸热，Q0,系统放热，Q0,定义：,用Q 表示。,Q的取号：,符号：,单位：,功,定义：,用W 表示。,W的取号：,符号：,单位：,焦（J）,系统对环境作功，W0,环境对系统作功，W0,焦（J）,(T=0),(p=0),(V=0),（过程量）,基本概念,8.可逆过程,9.热力学能（内能）,10.焓,11.热容,符号：C,单位：JK-1,公式：,定压摩尔热容：,定容摩尔热容：,特点,系统和环境复原,无限小的变化,基本定律,2、热功当量定律,3、能量守衡定律,即： 1 ca

3、l = 4.1840 J,4、热力学第一定律的文字表述：,5、第一定律的数学表达式,U = Q +W,对微小变化：,（封闭系统）,第一类永动机是不可能制成的。,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,1、热力学第零定律,理想气体的内能和焓仅是温度的函数：,理想气体的CV，Cp也仅为温度的函数。,等温过程：U=0, H=0, Q= -W,CV、Cp 关系：,焦汤实验：,绝热可逆过程方程：,经节流膨胀后，温度不变。不能作电冰箱的工作物质。,=0,dT=0,例2：,理想气体等温过程与绝热过程比较：,AB线斜率：,AC线斜率：,

4、基本计算,QV=U,Qp=H,（无非体积功的等容过程）,（无非体积功的等压过程）,(恒压),对实际气体：U（或H）= f（T、p、V） 。,应用,例4：,基本计算,恒外压过程：,恒压过程：,理想气体等温过程：,自由膨胀过程：,理想气体绝热过程：,等温可逆：,等温恒压：,热化学,标准摩尔生成焓（热）：,标准摩尔燃烧焓（热）：,基本概念,反应热效应：（等温）,反应进度：,为计量方程中的系数，对反应物取负值 生成物取正值,例5：,盖斯定律,基本定律,基尔霍夫定律,基本计算,随温度T的变化，是由于该反应的产物和反应物的热容不同而引起的。,例6：,例7：,例8：,基本概念,自发过程,熵(S),吉布斯自由

5、能(G),亥姆霍兹自由能(A),不可逆性,系统内有某种推动力,方向是使推动力减小,具有做功的能力,限度是推动力趋于零,S是系统混乱度的量度，是状态函数，容量性质；绝对值无法测定，改变值S仅与系统初、终态有关，用可逆过程中的热温商来衡量。,定义：,为状态函数，具能量的量纲,定义：,为状态函数，具能量的量纲,例1：,基本定律,卡诺定律：,热力学第二定律：,熵增加原理：,热力学第三定律：, 0,克劳修斯:,开尔文:,永动机:,0,数学表达式：,对于绝热系统,0,对于隔离系统,0,（自发）,例2：,例3：,热传导不可逆,功转变为热不可逆,第二类造不出,第三章 热力学第二定律,基本概念,基本定律,基本计

6、算,几个热力学函数间的关系,基本计算,等温可逆,对理气：,对液、固体：,（适用于g、l、s及相变）,非等温,基本计算,相变,化学反应,等温等压可逆相变,等温等压不可逆相变：,在初、终态间设计可逆途径来计算,几个热力学函数间的关系,五个热力学函数：U、H、S、G、A,八个宏观性质：U、H、S、G、A、p、V、T,U、S为基本的， H、G 、A为衍生的，他们的绝对值都不知道，除S的量纲为JK-1，其余都具有能量的量纲，T、p为强度性质，其余为容量性质。,关系：H = U + pV G = H -TS A = U -TS,基本公式：,dU=TdS-pdV,dH=TdS+Vdp,dG=-SdT+Vdp

7、,dA=-SdT-pdV,适用于：内部平衡、只做体积功的封闭系统,例4：,表示在指定压力下，物质的吉布斯自由能G 随温度的变化决定于该物质的熵。G随T的升高而下降。,表示在指定温度下，物质的吉布斯自由能G 随压力的变化决定于该物质的体积。G 随p的升高而升高。,对应系数关系,例5：,麦克斯韦关系式,最大用处就是：可以用易于用实验测定的状态函数的偏微商来代替不易用实验直接测定的状态函数的偏微商。,例6：,Gibbs自由能与温度的关系G-H方程,例7：,第四章 多组分热力学,偏摩尔量与化学势,稀溶液,理想液态混合物,非理想液态混合物,偏摩尔量与化学势,偏摩尔量,定义：,加和公式：,GibbsDuh

8、em公式：,化学势,定义：,气体：,例1：,例2：,注意：标准态,稀溶液,经验定律,拉乌尔：,亨利：,两定律的异同：,依数性,指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。,（渗透方向）,稀溶液的化学势：,溶剂：,溶质：,标准态的意义：,溶质的化学势与溶剂的化学势具有相同的形式，但 的意义不同。它不是纯B的化学势。也不是标准态化学势。,是xB=1时又服从Henry定律那个假想态的化学势。,定义,宏观：,分子模型：,热力学：,通性,0,0,对理想液态混合物，Raoult定律与Henry定律没区别,非理想液态混合物,双液系中活度因子之间的关系,第五章 相平衡,相律

9、,单组分系统的相图,二组分系统的相图及其应用,三组分系统的相图及其应用,相律,其中：C=S-R-R,最常用的形式：,f 自由度,C独立组分数,S化学物种数,R独立化学反应数,R独立浓度限制条件数,n影响相平衡系统的外界因素,（2T、P）,相数,当系统中的化学物种之间不发生化学反应时，C=S,（恒T或恒P）,若题目中指明温度或压力，求自由度都是求f*,1、单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,不定积分式：,定积分式：,单组分系统的相图,（适用于：任何纯组分两相平衡）,应用：复习作业,相平衡条件：,相转移方向：从大到小。,2、单组分相图（水的相图）,K=1, f =1-+2=3-,当fmin

10、=0时，max=3，即单组分相图中最多可以有三相平衡共存。,当min=1时，fmax=2，即单组分相图中有两个变量。,关于水的相图注意：,三相点（O点）不是冰点；,OC线的斜率小于0；,OA线不能无限延长。,O点：=3，f=0,OA、OB、OC线：=2，f=1,1、2、3区：=1，f=2,二组分系统的相图及其应用,双液系,p-x-y图和T-x-y图（相点、物系点）,杠杆规则（适用于：两相平衡）,蒸馏（或精馏）原理,非理想的完全互溶双液系,部分互溶双液系（帽形）,不互溶的双液系水蒸气蒸馏,理想的完全互溶双液系（ ）,溜出物为沸点低的组分；,剩余物为沸点高的组分。,正、负偏差不大,正偏差很大， p

11、-x-y图上出现最高点,负偏差很大， p-x-y图上出现最低点,恒沸点时：l,g组成相同，,固液系相图,完全互溶的固溶体（与双液系类似）,简单的低共熔混合物,有化合物生成的系统,部分互溶的固溶体,热分析法(步冷曲线),溶解度法,形成稳定化合物,形成不稳定化合物,有一低共熔点者,有一转熔温度者,1.相图中每一条垂线代表一种纯物质（单质或化合物）。,顶端与曲线相交的垂线代表稳定化合物；,顶端与水平线相交的垂线代表不稳定化合物。,2.图中每一条水平线代表一个三相区。,3.水平线段上下的区域为两相区，其余的为单相区。,三组分系统的相图及其应用,当 ，且恒温又恒压， ，可用平面图形表示。常用等边三角形坐

12、标表示法，两个自由度均为组成变化。,部分互溶的三液系统,（1）有一对部分互溶系统,（2）有两对部分互溶系统,（3）有三对部分互溶系统,二固体和一液体的水盐系统,二盐一水系统,有复盐生成的系统,有水合物生成的系统,应用：盐类的提纯,（各自特征）,第六章 化学平衡,平衡条件,平衡常数,影响平衡的因素,平衡条件,条件：,而 则与反应的方向相联系， 决定反应方向,平衡常数,热力学平衡常数,之间的关系：,复相化学反应的平衡常数：,对于复相反应，平衡常数更加简单，在平衡常数表达式中只出现气相物质的压力（浓度）。,如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压力。,影响平衡的因素,一、温度对化学平衡平衡的影响,对 的反应，温度对反应影响。,定积分：,上式称为化学反应的等压方程，这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度