抗氧剂 第三章

1、在第一节中，高分子材料无论是天然的还是合成的，在成形、储藏、使用的过程中结构发生变化，逐渐失去使用价值的现象称为老化。 高分子材料的老化是一个不可逆的过程。 引起高分子材料劣化的原因很多。 物理因素是光、热、应力、电场、放射线等化学因素是氧、臭氧、重金属离子、化学介质等生物因素是微生物、昆虫等。 高分子材料老化过程的变化(1)外观：如表面变色、色斑、粘性、变形、裂纹、脆化、霉菌等。 (2)溶解性、耐热性、流动性、耐寒性、相对密度等物理和化学性能变化。 (3)拉伸强度、伸长、冲击强度、疲劳强度、硬度的变化等机械性能的变化。 (4)介电常数、击穿电压等电性能的变化。 高分子材料老化是不可逆的过程，

2、常见的现象是，农业薄膜因晒伤而变脆，或者室外电线长时间出现龟裂。 为了延长高分子材料的寿命，抑制或延迟聚合物的氧化分解，改善高分子化合物的化学结构的方法，例如使用含有抗氧化剂的含有乙烯基的单体的共聚改性等是有效的。 对活性端基进行不稳定处理，该方法主要用于聚缩醛系高分子化合物。 添加抗氧化剂是最常见的方法。 所谓抗氧化剂，就是高分子化合物被氧化，延缓老化现象的化学物质。 各功能：作为连锁停止型抗氧化剂(或自由基抑制剂)的主抗氧化剂； 预防型抗氧化剂(包括过氧化物分解剂、金属离子钝化剂等)是辅助抗氧化剂。 结构类别：胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物、有机金属盐类等。 对抗氧化剂的要求：与具有优

3、异抗氧化性能的聚合物的相容性好； 不影响聚合物其他性能，不与其他化学助剂反应变色，无污染，污染小，无毒，低毒性。 胺类抗氧化剂主要用于橡胶工业，其中对苯二胺类和酮胺类产量最大。 酚类抗氧化剂主要是阻碍酚类，景气最好，其生长速度超过胺类，主要用于塑料和明亮的橡胶。 胺类和酚类抗氧化剂是主要的抗氧化剂。 硫酯类和亚磷酸酯类的抗氧化剂是辅助抗氧化剂，如与酚类并用，会产生协同作用，主要用于聚烯烃。 第二节高分子材料的氧化分解和抗氧化剂的作用机理，第一、聚合物的氧化分解聚合物的氧化随着时间的流逝性能下降，也称为自动氧化。 自动氧化反应开始阶段的速度很慢，随着时间的推移，首先局部发生自动氧化反应，产生新的

4、自由基，对自动氧化发挥催化作用。自动氧化分为诱导期、强氧化期。 诱导期，高分子在空气中与氧接触，开始吸收氧。 其中，材料性能变化不明显，诱导期结束后，氧的吸收速度加快，氧化反应逐渐加剧，特别是在新自由基的催化下，氧化反应越来越快，最终高分子材料的使用价值完全丧失。二、自动氧化机制高分子材料的自动氧化反应是基于自由基机制进行的，与自由基反应一样，存在链的开始、链的生长和链的结束三个阶段。 由于光、热、放射线、压力，聚合物分子结构弱的部分的C-H键被破坏，产生自由基。 典型的自动氧化反应连锁反应1、连锁起始： RH R H、hv或、2、连锁的生长：r2、R-O-O、3、连锁结束：聚合物通过连锁起始

5、产生自由基(r或ROO )或烷基自由基或过氧化自由基。链的诱发是指初期生成的自由基与氧分子结合，产生过氧化自由基，这个反应过程非常快，不需要活化能。 这是因为自由基r的活性比ROO自由基的活性大得多。氢过氧化物在系统中积蓄，分裂新自由基，新自由基继续攻击聚合物，形成链的新生长，链的生长加速了氧化作用的发展。 过氧化氢的分裂是自动催化剂的主要原因，形成的过氧基夺走相邻聚合物分子的氢原子，形成过氧化物和新的烷基自由基。 烷基自由基与氧结合，更多的自由基反复进行这个循环，引起连锁反应，称为链的生长。链的结束：自由基和自由基结合，形成惰性物后，自动氧化反应就结束了。 在不添加抗氧化剂的聚合物中，自由基

6、的浓度ROO大大超过其他自由基的浓度时，ROO自身的键的停止反应成为主要反应。 聚合物的自动氧化过程主要表现为分子链的破坏反应和交联反应。 (P51 )聚合物链与氧反应，链断裂进一步分解。 该氧化链的断裂产生末端酮基和烷基，聚合物链断裂，分子量降低。高分子材料的抗氧化性与结构密切相关。 聚合物不同，键的解离能不同，聚四氟乙烯中cf键的解离能为119kcal/mol，而PE结构中ch键的解离能为106kcal/mol，比PTFE低得多。 甲基、乙基、异丙基、叔丁基的稳定性的顺序是，CCCCCCCC，即链中的接近t-碳的键比较容易断开。 (P52 )，c，二，抗氧化剂的作用机制，根据反应机制分为连

7、锁停止型抗氧化剂和预防型抗氧化剂。 前者主要是抗氧化剂，后者是辅助抗氧化剂。 根据用途，有主抗氧化剂和辅助抗氧化剂两种。 (1)主抗氧化剂的主抗氧化剂被认为是自由基的洗涤剂，通过偶联反应(即停止反应)或给予氢原子来阻止聚合物中自由基的破坏作用。 最常用的主要抗氧化剂是酚类，其次是胺类。 酚类抗氧化剂的优点是对塑料颜色的影响最小，可以接触到食品。 1、酚类抗氧化剂类型的酚类抗氧化剂都具有受阻酚的结构。 有烷基单酚、烷基化多酚、硫代双酚等类型。 其他还有多酚和氨基酚的衍生物等。 烷基化一酚在结构上只有一个受阻酚单元，具有不变色、不污染的优良性质。 由于分子量小，挥发性和提取性大，影响抗老化能力。

8、抗氧化剂1076是新的烷基化多酚，在其结构中导入了长链烷基的酯基，分子量增加，挥发性降低。 一般来说，烷基化单酚中的烷基主要是叔烷基和仲烷基，也可以是芳基。 (p6 )、2、酚类抗氧化剂作用多的酚类抗氧化剂的结构中含有一种酚，它具有烷基长链，似乎与独特的分子“手臂”相连。 这个分子“手臂”可以改善溶解性，提高活性。 酚类化合物为烷氧基、碳原子、过氧化氢基提供氢原子。 该反应中产生的酚类自由基处于稳定的谐振状态，反应活性极小。 生成的“失活”的化合物由烃类、醇类等聚丙烯和聚乙烯组成。，3，胺系抗氧化剂的胺系抗氧化剂，比酚系抗氧化剂的抗氧化效果在应用领域更优秀。 胺类抗氧化剂的最大缺点是变色性和污

9、染性，使聚合物变色，限制了其应用范围。 因此，胺类抗氧化剂多应用于深色或黑色的橡胶和塑料制品。 胺类抗氧化剂像酚类抗氧化剂一样，也是氢原子的供给者。 与氮原子相连的氢原子最活跃，如下图所示。(C6H5)2NH，ROO，ROOH，(C6H5)2N，(C6H5)2N，ROO，(C6H5)2NNOOR，ROO，ROOH，C(CH3)3，C(CH3)3，CH3O，ROO，O2，氢供应利用失去活性氢形成稳定自由基的抗氧化剂分子捕获自由基，停止氧化反应。 具体的反应过程：4，胺/酚的协同作用如果并用胺类和酚类抗氧化剂，可以观测到协同效果。 提出了说明这种胺/苯酚的协同效果的机制，活性胺成分被认为是从醌中再

10、生的。 在该机制中，苯酚作为还原剂存在于这种氧化还原体系中，苯酚作为醌二聚体存在，还可以反应或作为有色体存在。 因此，在该机制中，通过反应产生的化合物可以随时用于淬灭其他自由基。 常见的胺类抗氧化剂：注意：胺类抗氧化剂抗氧化能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品。 常见的酚类抗氧化剂： NH、NH、NH、NH、n、N-二苯基对苯二甲酰胺、N-苯基-N-环丙烷对苯二甲酸酯、(抗氧化剂h )、(抗氧化剂4010 )、NH、NH、NH、NH、苯基-萘正二萘基对苯胺、(抗氧化剂DNP )、CH3、ch2ch2cooc18h37、2.6-二叔丁基-4-甲酚(抗氧化剂264 )、3(3.5-二叔丁基

11、-4-羟基苯基)丙酸除了ch3、2.2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、(抗氧化剂2264 )、四3-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸五四醇、(抗氧化剂1010 )、主抗氧化剂以外醌、碳黑、多核芳香族烃、稳定自由基电子供给型：叔胺抗氧化剂、辅助抗氧化剂、作用：将过氧化物分解为稳定化合物抑制自由基的生成，延迟氧化分解。 例如ROOHP(OR)3ROHOP(OR)3，过氧化物分解剂，金属离子钝化剂，1，亚磷酸酯的抗氧化剂的作用是通过分解性聚合物的氧化产生的过氧化物。 由于过氧化物在分解过程中诱发新的分解过程，阻止过氧化物的这种反应会使聚合物的分解急剧下降，大幅度提高塑料制品的稳定性。

12、亚磷酸酯的最大特征是含有苯酚基，但芳香环上的烷基取代基的结构不同，这一差异影响了抗氧化剂的抗氧化效果和物理性能的差异，给塑料处方者带来了很多选择性。 如果与其他抗氧化剂，例如酚系抗氧化剂并用，亚磷酸酯会减少显色体的形成，如果并用亚磷酸酯和酚系抗氧化剂，可以提高稳定性。 有机亚磷酸酯系抗氧化剂近年来受到重视，新产品陆续投入市场，非易失性亚磷酸酯能协同作用大幅度改善加工稳定性和颜色稳定性。 亚磷酸酯耐热性和耐水解性优异。 增加亚磷酸酯的分子量虽然耐水性提高，但其相容性相对降低。 硫醚系抗氧化剂和亚磷酸酯类似，还起到了除去聚合物中存在的过氧化氢的作用。 正如亚磷酸酯上的磷原子一样，硫醚分子上的活性硫

13、原子被过氧化物快速氧化，初期的氧化反应生成的副产物也是强的过氧化物破坏者，含有硫的二氧化物和三氧化物。 如下图所示，在第一工序中形成的亚砜进一步氧化生成砜。 在该反应中，2摩尔的过氧化物转化为2摩尔的醇。 工业上一般的硫醚和酚系抗氧化剂一起使用。 酚类抗氧化剂有助于改善加工时的稳定性，硫醚类抗氧化剂有助于维持长期的稳定性。、3、金属钝化剂1 )、金属影响聚合物老化的重金属化合物的存在，对聚合物发挥催化作用，使过氧化物形成自由基，如铜化合物、铁盐对橡胶、聚丙烯、纤维素衍生物，特别是含有大量丁二烯的聚合物的自动氧化有很大的催化作用。 重金属这种加速聚合物老化的现象，在电线、电缆工业中受到很大的影响

14、。 其作用原理是在金属离子的催化剂下形成自由基，自由基的连锁反应加速聚合物链的切断和交联反应，使聚合物进一步分解，其分解程度取决于热塑性聚烯烃的类型。 具有防止重金属离子引起聚合物氧化作用的物质通常被称为金属离子钝化剂、金属钝化剂、金属螯合剂，还被称为铜抑制剂。 金属钝化剂在电线电缆工业中广泛应用。 因为分子中含有苯酚基，所以也能作为其他的抗氧化剂。 不同的金属、不同的价格、不同的金属数量具有不同的催化结果。 金属离子对聚丙烯的催化氧化作用的大小顺序，CoCuFeVNiTiCaAgZnAlMgCd .相同金属处于不同状态时，其催化作用也不同，价格不同的铜对聚丙烯的催化氧化能力的顺序， CuSt

15、2Cu粉Cu2OCuO微量的金属离子使大量的氢氧化物变成自由基，在加速氧化分解速度的同时这种接触氢氧化物的分解作用依赖于金属离子和氢氧化物生成的络合物形成的配位的稳定性和金属的氧化还原电位。 金属离子钝化剂的金属离子钝化剂具有使金属离子与其络合的最大配位作用，或者在消耗金属离子的其他价数的情况下，金属钝化剂可以使一个价键稳定。 金属钝化剂还具有通过生成不溶性生成物的方法使金属离子失活的作用。 金属钝化剂的效率与生成的金属螯合化合物的稳定性有关。 在金属离子和氢氧化物形成配合物分解之前，金属钝化剂分子必须优先与金属离子形成稳定的螯合化合物。 此时，金属钝化剂分子与金属离子的配位，不能达到金属本体

16、的配位数全部饱和。 如果不达到饱和，聚合物中金属的溶解度就会增加。 另外，残留的金属配位数被氢氧化物攻击，催化剂活性增加。 金属螯合物的稳定性取决于金属离子和金属钝化剂的结构。 对于特定的金属离子，金属钝化剂的失活效率取决于金属钝化剂的分子结构。 常用的金属离子螯合剂是含氮、氧、硫或不饱和系的化合物，杂原子中有孤立电子，可以与金属离子形成配位键。 电子云密度高时，配位键容易，稳定性高，钝化效率高。 芳香族的金属离子失活剂吸附电子基使失活效率降低，供给电子基使失活效率增加。 工业上使用的金属离子钝化剂应该满足以下要求：抑制金属离子催化氧化的能力很大。 与聚合物有适当的相容性，容易分散，有适当的分

17、子量和移动性。 不能在加工温度下分解，挥发性小，不能在溶剂中提取，熔点不能高于加工温度，要持续稳定的效果。 不着色，不影响聚合物性质，毒性小，价格适中。 使用金属钝化剂可以实现“束缚”或络合金属离子的目的，减少聚合物中金属离子对自由基的形成，有效阻止其他分子活性种和金属离子的反应，限制自由基反应链的生长。三、高分子材料的臭氧化和耐臭氧化，一.高分子材料的臭氧化高分子材料中存在不饱和的高分子材料和含有不饱和键的高分子材料(天然橡胶等)，分子中含有碳-碳双键。 因此，可以与大气中的微量臭氧反应。 机制与单纯的烯烃臭氧反应的机制相似。.2.高分子材料的臭氧化臭氧捕获剂：在臭氧与高分子碳双键反应前与臭氧反应，可以生成稳定的化合物。 例如芳香族胺系抗氧化剂。 臭氧防止剂：与高分子臭氧氧化物反应生成稳定的化合物，阻止臭氧氧化物的进