第三章有机反应活性中间体

1、第三章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates),一. 正碳离子(Carbocations) （一）. 正碳离子 的结构 ( ) （二）. 正碳离子的稳定性 ( ) 取代基效应的影响 溶剂效应的影响( ) （三）. 正碳离子的生成( ) 1. 直接离子化 2. 正离子对不饱和分子的加成 3. 由其它正离子转化,二. 负碳离子 (Carbanions) （一）.负碳离子的生成 ( ) 1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成） 2. 负离子对不饱和键的加成 (二）.负碳离子的结构 ( ) （三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素 s-性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原

2、子导致的稳定性 非邻位键的影响 溶剂效应,（四）. 非经典正碳离子(Nonclassical Carbocations) 1.键参与的非经典正碳离子( ) 2.键参与的非经典正碳离子( ),三. 自由基 (Free radicals),1. 自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 桥头自由基 2. 自由基的生成 (1) 热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2) 光解 3. 自由基的稳定性 键的解离能,四. 碳烯 （卡宾） (Carbenes) 1. 碳烯的结构 单重态碳烯 (singlet state) 三重态碳烯 (triplet state) 2. 碳烯的生成 a. 分解反应

3、 b.消除反应 3. 碳烯的反应 a. 对 C = C 的加成 b. 对 C H的插入,五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes) 1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应,六. 苯炔 (Benzyne) 1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应,一. 正碳离子 (Carbocations),含有带正电荷的三价碳原子的原子团。,1. 正碳离子的结构,+,C,sp2 - s bond,CH3+ 的轨道结构,sp2 - sp3 bond,(CH3)3C + 的轨道结构,H,H,H,sp2杂化,平面三角构型,空的P轨道,正碳离子的稳定性

4、：,- p超共轭效应：,H,轨道交盖在这里,空的 p 轨道,烯丙型正碳离子：,p-共轭,电子离域,正电荷分散程度大,共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：,共轭效应,当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：,环丙甲基正离子的结构：,空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。,随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。,直接与杂原子相连的正碳离子结构：,氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对

5、离域， 正电荷分散。,类似地，羰基正离子：,乙烯型正碳离子：,+,C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。,苯基正离子：,结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。,此二类正碳离子稳定性极差。,溶剂效应：,1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。,2) 溶剂使正碳离子稳定：,空的 p 轨道 易于溶剂化,溶剂,3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。,正碳离子的生成：,1) 直接离子化,通过化学键的异裂 而产生。,2) 对不饱和键的加成,3) 由其它正离子转化而生成,4) 在超酸中制备C正离子溶液,比100的H2SO4的酸性更强的

6、酸超酸 (Super acid),常见的超酸 与100H2SO4的酸性比较,HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F SbF5 （魔酸） 103倍 HFSbF5 1016倍,叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：,很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。,非经典正碳离子,1) 键参与的非经典正碳离子,实验表明：,反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度,相应的饱和化合物,大 1011倍,+,2电子3中心体系,1,2,3,4,5,7,2)键参与的非正碳离子,外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯,溶剂解,速度,比相应的内型化合物,大350倍,-OBs,认为1，6-健的参与协助离去基团的脱离而生成了桥式非经典离子结构。,负碳离子 (Carbanions),1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）,负碳离子： 带有一对 孤对电子的三 价碳原子的原 子团。,2. 负离子对双键的加成,负碳离子的结构,10928,sp3 杂化 棱锥型,90,sp2杂化 平面三角型,烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于sp3杂化轨道上，C -稳定。,轨道夹角为109 28时，电子对间的排斥力小， 利于负碳离子稳定。如同等电子体胺一样，,其构型通常为一迅速反转的角锥体,分离不出来,