第4章 多晶体分析方法

1、1,第四章,多晶体衍射分析方法,2,引言,工程材料大多为多晶体，多晶体X射线衍射法所用样品为粉末或多晶块体，故常称“粉末法”。早期X射线衍射多采用照相法，由德国的德拜（Debye）和谢乐（Scherrer）于1916年提出的，故也称德拜-谢乐法。此法最为方便，可提供晶体结构的大多数信息。近几十年来，衍射仪法已逐步取代了照相法。粉末法可分为：照相法和衍射仪法。粉末照相法：是以强度最高的单色X射线(K)照射粉末或多晶体样品，使之发生衍射，用照相底片记录衍射花样的方法。,3,第一节德拜-谢乐法（Debye-Scherrermethod）,4,一、德拜花样成像原理,一、德拜花样成像原理：X射线照射多晶

2、粉末样品，总会有足够多晶粒的某（hkl）晶面满足布拉格方程；则在与入射线呈2角方向产生衍射，形成以4顶角的衍射圆锥，称（hkl）衍射圆锥。,衍射线空间分布及德拜法成像原理,5,一、德拜花样成像原理,衍射束：均在衍射圆锥面上；衍射圆锥：以入射束为轴，各衍射圆锥是特定晶面的反射。不同晶面衍射角2不同，但各衍射圆锥共顶角（4）；等同晶面：衍射圆锥重叠（2相同）。,图4-1衍射线空间分布及德拜法成像原理,6,二、德拜像的摄照,德拜谢乐法：用细长的底片围成圆筒，细棒状试样位于圆筒的轴心，X射线与圆筒轴相垂直入射到试样上。各衍射圆锥的母线与底片相交成一系列弧对。,7,1、德拜相机,德拜相机：为圆筒形的暗盒

3、（57.3mm或114.6mm），试样架、光阑和承光管等组成，底片紧贴在相机盒内壁。X射线：从光栏中心进入，照射圆柱形试样后再进入承光管。试样0.21.0mm、长10mm，并以相机轴为轴转动，以增加参与衍射晶粒数。,德拜相机的外观,德拜相机剖面示意图,8,1、德拜相机,德拜相机直径：57.3mm或114.6mm，是为简化计算。1、当直径为57.3mm时，周长为180mm，圆心角为360o，故底片上每1mm对应2o圆心角。2、当直径为114.6mm时，底片上每1mm对应1o圆心角。,9,德拜像,由德拜相机拍摄的衍射照片叫德拜像，将底片展开得：,图4-1b)德拜法摄照德拜像照片（热801班同学实验

4、拍摄）,纯铝多晶体经退火处理后的德拜法摄照照片,10,2、底片安装方式,底片安装方式：由底片开口处位置不同，可分为：1）正装法：X射线从底片接口处入射，从中心孔穿出。优点：低角衍射线接近中心孔，高角衍射线则靠近端部。高角线分辨本领高，常可看到K双线。正装法几何关系和计算较简单，常用于物相分析等工作。,a）底片正装法,中心孔,低角线,高角线,11,2、底片安装方式,2）反装法：X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。优点：高角线集中于中心孔，因弧对间距较小，由底片收缩所致误差小，适用于点阵常数测定。,12,2、底片安装方式,3）偏装法（不对称装法）：X射线从底片的两个孔射入、射出，衍射线在两孔

5、周围。优点：可直接由底片上测算真实圆周长，消除因底片收缩、试样偏心及相机半径不准确所致误差。目前较常用的方法。,13,3、试样制备,德拜法：使用圆柱试样，直径0.20.5mm，长1015mm，为粉末集合体或多晶体细捧。样品：一般须经玛瑙研钵研成微米级粉末，并将粉末与树脂匀和，再粘接到细玻璃丝上或填装入赛璐珞毛细胶管中。块状金属：用锉刀挫成粉末，但须在真空退火，因内应力大，会导致衍射线变宽，不利于分析。脆性样：先打碎研磨过筛，约250325目（微米级）。粉末颗粒过大：参加衍射晶粒数减少，使衍射线条不连续，粉末颗粒过细：会使衍射线条变宽，不利于衍射分析。,14,3、试样制备,两相以上合金粉末：须反

6、复过筛粉碎，让全部粉末通过筛孔，混合均匀，不能只选取细粉，而将粗粉丢掉。合金中微量相：用电解法萃取、分离，得粉末经清洗和真空干燥后，再制成圆柱试样。金属细棒：可直接做试样。但因拉丝时产生择优取向，因此，衍射线条往往是不连续的。,15,4、摄照规程选择,如：分析钢铁材料（Z=26），可选用Cr（Z24）、Fe或Co（Z27）靶。,1）X射线管阳极靶的选择:根据分析样品材料选择阳极靶，再根据阳极靶选择滤波片。选靶要求：光管靶材发射的特征X射线（K）不激发出样品元素的二次特征辐射（荧光），以降低背低，使图像清晰。靶材的一般选用原则：,16,1）阳极靶材选择原则,按样品的化学成分选靶,a）入射X光波长

7、远大于或远小于样品吸收限，可避荧光辐射,17,1）阳极靶材选择原则,b）当入射光K靶稍大于样品吸收限K样时，不激发样品的荧光辐射，处于吸收低谷，最有利于衍射。,按样品的化学成分选靶,18,1）阳极靶材选择原则,c）对多元素样品，按含量较多元素中Z最小元素选靶。d）对Z极小的样品，可选用较重的阳极靶材，如Cu、Mo。此外：选靶还应考虑：入射线波长对衍射线条数的影响。因衍射条件：d/2，则波长越长，可产生的衍射线条越少。,19,2）滤波片选择,滤波片材料选择：目的使入射X射线单色化。根据阳极靶材来选择，同样用吸收限原理。应使滤波片材料吸收限K滤处于入射X射线K与K之间。,则K射线因激发滤片的荧光辐

8、射而被滤片吸收。,20,2）滤波片选择,当滤片材料的Z滤与靶材的Z靶满足下列条件时，可满足。,如：分析钢铁材料（26）：使用靶Cr（24）、Fe（26）或Co（27），须分别选择V（23）、Mn（25）及Fe（26）滤波片。,21,晶体单色器,用滤波片滤波的射线并不是单一波长的射线，只是K射线的强度远远小于K波长的射线。使用单色器可获得真正的单色波。单色器：用一块单晶体，选其反射能力最强的晶面平行晶体的一个表面。,常用的单色器晶体：氟化锂、石英、石墨等。现代衍射仪大多使用石墨弯晶单色器。,22,3）摄照参数选择,3、曝光时间：与试样、相机、底片及摄照规程等有关，变化较大，通过试验来确定（德拜法

9、摄照时间长以小时计）。例如：用Cu靶和小相机拍摄Cu样品，约需30分钟；用Co靶拍摄-Fe试样时，约需2小时。结构复杂化合物：拍摄甚至要10多小时。,3）摄照参数：包括管电压、管电流、曝光时间等。1、管压V（35）VK靶激时，I特征谱/I连续谱达最佳；2、管流：不超过光管许用的最大管电流。,23,拍摄粉末相的常用数据,表4-1拍摄粉末相的常用数据,24,三、衍射花样测量和计算,通过对德拜像的测量和计算，可获得物相、点阵类型和点阵参数等。如图为德拜法衍射几何。,测量计算前要判定底片安装方法，并区分高角区和低角区。步骤如下：,德拜像的测量,1）弧对标号：从低角区起，按递增顺序标出1-1、2-2、3

10、-3等。,25,三、衍射花样测量和计算,2）测量有效周长C0在高、低角区分别选一个弧对，测量A和B，按C0=A+B，计算，需估计到0.1mm。,图4-6有效周长的测量,26,三、衍射花样测量和计算,3）测量并计算各弧对间距2L：测量各弧对间距2L1、2L2、2L3等。低角区可直接测量，如1-1的2L1；高角区弧对，如5-5可改测2L5，按2L5=C02L5计算，并进行修正。,德拜像的测量,27,三、衍射花样测量和计算,4）计算：计算2L系列对应的值系列由衍射几何，得衍射弧对间距2L对应的计算角公式。,德拜像几何关系,用2L0与C0可得较准确值。,从而得到各衍射弧对间距2L对应的角，即1、2、3

11、等，值序列。,28,三、衍射花样测量和计算,5）计算d值（序列）：由布拉格方程：算出各反射晶面间距d值。即d值序列：d1、d2、d3等。高角区：若K双线能分开，取相应的数值；否则取双线的权重平均值。（见表4-1）6）估计各衍射线的相对强度I/I1、I/I2、I/I3等I1是指最强线的强度，I为任一线的强度。目测法，将最强线强度定为100（即100%），其余可定为90、80、50等。就可确定物相组成、点阵类型、晶胞尺寸等重要的问题。,29,7）查卡片（PDF卡），鉴定样品物质物相。由衍射花样测量和计算得出各衍射角、晶面间距d及对应的相对强度I/I1。即,I1/I1、I2/I1、I3/I1、I4/

12、I1、I5/I1.,对照物质标准卡片。如果这两个系列均与卡片符合很好，则可确定物相。物相鉴定时：以d值为主要依据，以相对强度Ii/I1为参考。,30,8）衍射花样指标化,8）标注衍射线指数（指标化）德拜像包括一系列衍射弧对，每衍射弧对代表一族hkl干涉面的反射；确定各衍射线对相应干涉指数hkl，即衍射花样指数化。衍射花样指数化方法：不同晶系，其方法各不相同。,德拜像的测量,31,8）衍射花样指标化,（1）指标化方法一：查粉末衍射卡片由d值序列d1、d2、d3和相对强度I1/I1、I2/I1、I3/I1，对照物质的粉末衍射卡片（PDF卡）。若数据均与某卡片衍射数据吻合，则可确定卡片所载物质即为待

13、测物质，物相鉴定完成。,由PDF卡片，可判别待测物质点阵类型，各衍射线相应干涉指数（hkl）（即指标化），并可计算点阵参数等。,32,8）衍射花样指标化,（2）指标化方法二：以立方晶系为例，可用简单方法标注。,代入sin/（2d），得：,其中：,1、由立方晶系面间距公式：,这里，因存在a和HKL两组未知数，一个方程不可解。但对同一衍射花样上各衍射线，其点阵参数a和波长均相同，故可消掉。,33,2、对同一物相各衍射线的sin2从小到大顺序比等于相应干涉指数平方和（N）顺序比。,对立方晶系：除消光外，各干涉指数HKL按N2=H2+K2+L2由小到大顺序排列为：,消光规律：体心:（hk+l）为奇数、

14、面心:hkl为异性数时，消光。,34,8）衍射花样指标化,可见：sin2的连比数列可间接反映晶体结构特征。由此可判断被测物质的点阵类型。,面心立方点阵:N1:N2:N3:3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:。或1:1.33:2.67:3.67:4:5.33:6.33:6.67:8:9。,35,8）衍射花样指标化,3、衍射线指数化：对立方晶系各点阵前10条衍射线的HKL、N及sin2顺序比，如下表。由此可确定晶体结构和各线条干涉指数。,立方晶系各衍射线的干涉指数,36,8）衍射花样指标化,不同结构类型，其NiN1顺序比（sin2比）各不同。简单立方与体心立方：NiN1顺序比虽相

15、同，但在衍射花样上还是有差别的。,37,8）衍射花样指标化,1）若衍射线条多于7根体心立方：线条间隔均匀。简单立方：线条出现空缺；NiN1顺序比没有7、15、23等数值；,简单立方与体心立方区分：可从NiN1顺序比和相对强度（多重性因数）来区别。,38,8）衍射花样指标化,2）当衍射线条较少时：用头两根衍射线强度作判别；简单立方：100和110，多重性因子为6和12，第二线强；体心立方：110和200，多重性因子为12和6；第一线强；,39,第二节其他照相法简介,一、对称聚焦照相法:要求光源、试样表面和聚焦点在同一聚焦圆（相机内腔）上。试样由块状多晶磨制或在硬纸板上粘涂粉末而成。,发散X射线照

16、射到试样(AB弧)，反射线必聚焦在F或F点。该法有利于摄取高角反射线，曝光时间短，分辨本领较高，故常用于点阵参数精确测定,图4-8对称聚焦照相法,1-光阑、2-照相机壁、3-底片、4-试样,40,第二节其他照相法简介,二、背射平板照相法（针孔法）分透射和背射两种，因聚焦圆直径很大，一般用平面试样。要求试样、光阑和衍射环A与B四点共圆，且试样与圆相切。其衍射花样由同心衍射环组成。,图4-9背射平板照相法,因衍射环太少，不适用于物相分析，用于研究晶粒大小、择优取向、晶体完整性及点阵参数精确测定其几何关系：,41,第三节X射线衍射仪,42,第三节X射线衍射仪（1）,照相法是较原始的方法，有其自身缺点

17、:1、摄照时间长，往往需要1020小时；2、衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不高；3、设备简单，价格便宜，4、试样用量少，1mg也可分析，而衍射仪至少要0.5g。从发展看，先有劳埃相机照相法，再有德拜相机照相法;20世纪50年代后，才发展了衍射仪，并逐步取代照相法。,43,第三节X射线衍射仪（2）,衍射仪法优点：分析方便、快捷、强度相对精确、精度高、制样简便、自动化程度高等，是晶体结构分析的主要设备。衍射仪：高精度测角仪直接测量衍射角；电子计数器（计数管）测定衍射强度。衍射仪分类：1、多晶广角衍射仪：测定范围2（301600）。2、小角散射衍射仪：角度更低230，便于大分子及微纳米尺寸颗粒

18、的测定。3、单晶四圆衍射仪：用于单晶结构分析。,44,第三节X射线衍射仪（3）,衍射仪设计思想最早由布拉格（w.L.Bragg）提出的，称为X射线分光计(x-rayspectrometer)。,德拜相机剖面示意图,在德拜相机光学几何下，用探测器接收X射线并记录，并让它绕试样旋转，同时记录转角和X射线强度I，其效果等同德拜像。,因衍射圆锥的对称性，探测器只要转半周即可。,45,粉末射线衍射的原理,46,第三节X射线衍射仪（4）,为此关键要解决的技术问题是：X射线接收装置计数管；衍射强度须适当加大，可使用板状试样；相同（hkl）晶面是全方位散射的，故要解决聚焦问题；计数管移动要满足布拉格条件，解决

19、满足衍射条件问题。这些是由几个机构实现的。1.测角仪解决聚焦和测量角度问题；2.探测器解决记录、分析衍射线强度问题。,47,德国布鲁克AXS公司衍射仪,D8ADVANCEX-射线衍射仪系统,德国布鲁克公司D8-ADVANCE衍射仪,1895年，伦琴博士发现X射线；1895年，西门子开始生产X光管；1920年，开始X射线分析仪器研究及生产；1997年10月，西门子AXS布鲁克AXS；2001年，并购荷兰Nonius公司；2002年，并购日本MAC（玛柯科学）公司。,48,美国热电Thermo-瑞士ARL公司衍射仪,XTRA,瑞士ARL公司XTRA衍射仪,瑞士ARL公司创建于1934年，全称为：A

20、PPLIEDRESEARCHLABORATORIESS.A（应用研究实验室公司），总部在日内瓦湖畔。,主要生产各种光电直读光谱仪、X射线荧光光谱仪等仪器。1999年美国Scintag衍射公司（1978年成立）加入ARL公司，产品扩展到X射线衍射仪。ARL公司现为美国热电仪器集团公司（Thermo）世界第一大分析仪器公司的成员之一。,49,日本理学高功率转靶衍射仪,理学公司：衍射仪的专业生产厂家，一直致力于研发X射线分析仪器，在世界上享有很高的声誉。,主要产品：X射线衍射仪（粉末、单晶）、X射线荧光光谱仪、X射线探伤机。,日本理学公司D/max2500PC衍射仪材料学院,D/max2500PC型

21、18KW高功率自转靶衍射仪：管压：60KV管流：300mA测角仪：最小步进1/10000全自动调整、测量及分析。,50,一、X射线测角仪,侧角仪构造示意图,样品台H,1、测角仪构造：测角仪：核心部件，测量、记录衍射角2。,（1）样品台H：位于测角仪中心，可绕O轴旋转；平板试样C置于样品台上，与测角仪中心重合，误差0.1mm。将多晶粉末压在样品框（2015mm）内制成平板样品（厚2mm），,51,一、X射线测角仪,（2）X射线源S：由光管阳极靶T上的线状焦点S发出的发散光束。光源S位于测角仪圆周上。,侧角仪构造示意图,X线源S,狭缝,（3）狭缝A、B：目的：限制入射光发散度、获得平行光束、控制X

22、光在样品上照射面积。（4）支架E：固定狭缝B、接收光阑F和计数管G等，可绕O轴转动（即与样品台同轴），衍射角：从刻度盘K上读取。,52,德国布鲁克公司D8衍射仪测角仪,测角仪（-方式）特点：1.精度高：最小步长为0.0001。2.非接触性光学编码器，机械磨损小，可长期运行而精度不减。3.测角圆直径可变：满足高强度或高分辨要求。4.模块化设计：高精密导轨，可实现模块化互换。,D8衍射仪测角仪与高精度导轨,德国布鲁克(Bruker)AXS公司D8ADVANCE衍射仪,53,D8ADVANCE衍射仪陶瓷X光管,标准尺寸的光管座，可使用陶瓷管或玻璃管,新一代的陶瓷光管4000小时质保期有各种靶、各种焦

23、斑尺寸的陶瓷管,54,一、X射线测角仪,光路布置：发散X光S投射到试样C上，衍射线在光阑F处形成焦点，进入计数管G。,侧角仪构造示意图,（5）计数管G：将不同强度X射线转化为电信号，并由计数率仪记录。在光学布置上要求：X光焦点S、光阑F于同一圆周上，称“测角仪圆”。,55,一、X射线测角仪,测量动作一：-2连动方式即样品C和计数管G分别绕O轴转动，样品转角、计数管转2角，即实现-2连动。目的是始终保持：布拉格方程反射条件：入射角反射角。,/2测角仪光管固定，样品台及探测器运动适合大部分应用的标准配置,56,测量动作二：-方式即样品C和计数管G分别绕O轴单独转动，样品转角、计数管也转角，即实现-

24、方式。始终保持：入射角反射角。,/测角仪样品台固定，光管及探测器运动适合于样品不便运动场合，如液晶，松散粉末，大或重的样品。,57,常规衍射仪测角仪类型,/2测角仪光管固定，样品台及探测器运动适合大部分应用的标准配置,/测角仪样品台固定，光管及探测器运动适合于样品不便运动场合，如液晶，松散粉末，大或重的样品。,58,一、X射线测角仪,当试样和计数管进行-2连动时，逐一扫描整个衍射谱，描绘出衍射强度I-2角变化曲线，称衍射图。纵坐标：常用脉冲计数（Counts）或每秒脉冲数（cps）。,X射线衍射图,59,一、X射线测角仪,图4-15测角仪的聚焦几何,2、衍射几何测角仪有独特的衍射几何，关键问题

25、是：1）满足布拉格反射条件须使样品转角，计数管转2角；实现-2连动,即转动角速度比为1:2。可始终保持入射角反射角。,衍射仪法：只有平行于试样表面某（HKL）晶面才可发生衍射。这与粉末照相法不同。通常从小到大，依次衍射的晶面间距d从大到小。,60,一、X射线测角仪,2）满足聚焦条件：为达聚焦目的：须使X光焦点S、样品表面、计数器接收光阑F位于同一个“聚焦圆”上。,测量时，计数器F沿测角仪圆移动（并不沿聚焦圆移动）。在移动中，聚焦圆半径时刻在变化的。随2增加，聚焦圆半径r减小；可证：,R测角仪半径,61,理想情况：试样面应弯曲（与聚焦圆同曲率），完全聚焦。平板试样：不同部位M、O、N处平行于试样

26、表面的（hkl）晶面，可把各自反射线会聚到F点附近（近似聚焦）。,F,O,M,N,62,一、X射线测角仪,3、光学布置（卧式侧角仪）线状焦点S：尺寸1.510mm，长边与测角仪中轴平行。若与靶面成3o角出射，则光束有效尺寸：0.08l0mm。,图4-14卧式测角仪光学布置,线焦点方向,平行,测角仪中心轴,63,一、X射线测角仪,梭拉光阑S1和S2：由一组平行、间隔很密的重金属（Mo）薄片组成。尺寸：长32mm，厚0.05mm，间距0.43mm。薄片可遮挡倾斜X射线，控制X射线束垂直方向发散度在1.5o左右。,图4-14测角仪的光学布置,梭拉光阑S2,梭拉光阑S1,控制发散度,64,一、X射线测

27、角仪,发散狭缝K、防散射狭缝L、接收狭缝F：作用均为控制X射线束水平发散度。发散狭缝K：控制入射线在试样上照射面积。防散射狭缝L：可排斥来自样品以外辐射，提高峰背比。狭缝大小：均以度计，如：20、10、0.50等，且取值相等。,图4-14测角仪的光学布置,防散射狭缝L,发散狭缝K,接收光阑F,65,一、X射线测角仪,接收光阑F作用：控制进入计数器的衍射强度。较大的狭缝光阑F：衍射线强，易探测到弱衍射线，但狭缝过宽，使分辨率减低。接收光阑F大小：用mm表示，如：0.1mm、0.2mm等。,接收光阑F,图1-14测角仪的光学布置,66,衍射仪的几何光学布置,测角仪的光学布置：,入射X射线,索拉狭缝

28、S1,索拉狭缝S2,发散狭缝K,防发散狭缝L,接收狭缝F,67,弯晶单色器,测角仪与晶体单色器联用:能更好地消除K线，降低因连续X射线及荧光辐射而产生的背底，现普遍使用石墨弯晶单色器。,1-测角仪圆2-试样3-一次聚焦圆4-单色晶体5-二次聚焦圆6-计数管,测角仪与弯晶单色器联用的衍射几何,它是由众多的小晶体以六方单胞的底面平行表面排列构成，具有很强的反射能力。,68,由试样产生的衍射线，入射到弯曲晶体上，调节晶体至合适方位，即可产生二次衍射，再进入计数管中。对CuK，可得纯净的衍射线，强度约为单色前的36。,使用单色器时：偏振因数应改为(1+cos22cos22)/2，其中2是单色晶体的衍射

29、角。,1-测角仪圆2-试样3-一次聚焦圆4-单色晶体5-二次聚焦圆6-计数管,69,测角仪与晶体单色器联用,布拉格一勃朗泰诺衍射仪构造B-B衍射几何光路,70,二、X射线探测器与纪录系统,（一）X射线探测器（计数器）：衍射仪的X射线探测元件称为计数管，计数管与附属电路称为计数器。作用：接收来自样品的衍射X射线信号，转变为瞬间脉冲电信号，并进行计数统计。X射线探测器原理：均基于X射线能使原子电离的特性。原子可为：气体（如：正比计数器PC、盖革计数器）、固体（如：闪烁计数器SC、半导体计数器）。主要性能指标：计数损失、计数效率和能量分辨率。,71,1、正比计数器（PC）,正比计数器及其基本电路,窗

30、口：由铍或云母片等低吸收系数材料制成。阴、阳极间：施加600900V直流电压。,1、正比计数器：以气体电离为基础的。1）结构：由玻璃外壳，内充惰性气体。阴极：圆筒形金属套管，阳极：一根同轴的细金属丝所构成。,72,1、正比计数器（PC）,正比计数器及其基本电路,在极短时间内，产生大量电子，涌到阳极丝，产生一个可探测的电流脉冲；计数器输出一电压脉冲。,2）工作原理：由窗口射入X光子，使气体电离产生电子，在电场作用下，电子向阳极丝运动并被加速。电子离阳极丝越近，速度越大。高速电子足以再使气体电离，出现电离连锁反应产生“雪崩效应”，也称“气体放大”，可达103106倍。,73,1、正比计数器（PC）

31、,4）正比计数器特点：1、输出脉冲大小与所吸收X光子能量呈正比。故测定衍射强度较可靠。2、计数迅速：能分辨输入速率高达106秒的分离脉冲（对两连续到来脉冲的分辩时间，只需1微秒，即106秒）。3、能量分辨率高、计数效率高，无计数损失（漏计）。4、脉冲幅值为mV级，背底低，可与脉冲高度分析器联用。5、缺点：对温度敏感，需要高度稳定的电压。,74,2、闪烁计数器（SC）,2、闪烁计数器：利用X射线激发某磷光体物质产生可见荧光，产生的荧光量与X射线强度成正比特性。1）结构：晶体：探测X射线信号，为添加约0.5砣活化的碘化钠（NaI）单晶体，经X光照射发出蓝光，也称闪烁体。光电倍增管：由铯-锑金属间化

32、合物制成的光敏阴极和约10个联极组成，每个联极递增100V正电压，最后一个与测量电路连接。,75,3、闪烁计数器（SC）,2）原理当晶体中吸收一个X光子，便产生一束闪光，经光导管传入过敏阴极，激发出许多电子，每个电子经倍增管放大后，可倍增到106107个电子，从而获得可测电压脉冲输出信号。整个过程所需时间还不到1s。,76,3、闪烁计数器（SC）,3）闪烁计数器特点：1、反应速度快，分辨时间短10-5s，可在高达105脉冲s的计数速率下使用，而无漏计损失。2、能吸收所有入射X光子，其计数效率高，接近100。3、跟正比计数管一样，它可与脉冲高度分析器联用。4、缺点：有“无照电流”脉冲，即热噪声大

33、，背底脉冲较高。价格高、受震易损坏，晶体易受潮而失效等。,77,德国布鲁克D8ADVANCE闪烁计数器,超长寿命免维修低背底NaI(Tl)闪烁晶体:大的动态范围：2x106cps低的背底：0.4cpsYAP闪烁晶体:动态范围高达1x107cps适合所有应用，特别是反射研究。,78,4、锂漂移硅探测器,4、Si（Li）探测器：90年代初发展并应用的半导体固体探测器。用漂移法在高纯Si中渗入微量Li制成。1）特殊结构：p-n结二极管，在p型（低Li区）与n型（高Li区），硅片间有35mm的Li漂移区（本征区）。,Si（Li）检测器结构,p-n结二极管两面：镀有约20nm金膜，以利电接触。X射线入口

34、处：有Be窗（810m），以防其他电子信号进入探头引起噪声。,79,4、锂漂移硅探测器,2）工作原理：X光子照射半导体，在本征区因电离产生许多电子-空穴对。在极间电场作用下，电子集中在n区，以脉冲电流输出。本征区起“电离箱”作用。,Si(Li)检测器结构与原理,瑞士ARL公司固体探测器,80,4、锂漂移硅探测器,三种计数器脉冲分布曲线,三种检测器能量分辨率的对比图。,3）特点：（1）能量分辨率高、Si（Li）探测器为最佳，可达129eV。因其产生电离所需能量最小。Si（Li）探测器：约3.8eV；正比计数器（PC）：约30eV；闪烁计数器（SC）：约500eV。,81,4、锂漂移硅探测器,（2

35、）分析速度快、检测效率高达100，无计数损失。Si(Li)探测器：脉冲分辨时间约10-8秒，性能极优异。（3）缺点:室温下电子噪音和热噪音大，须液氮冷却（半导体电制冷），以降低噪音和防止Li的扩散。（4）检测器表面易污染，要保持在1.3310-4Pa真空中。（5）售价很高，近年已在新型衍射仪上应用,82,4、锂漂移硅探测器,Si(Li)探测器：原为核谱研究而开发，有极佳能量分辨率，作为计数器既可测强度，又能测能量。60年代，用于X荧光光谱分析和电子探针-X射线能谱分析。应用于衍射仪中，1）能量色散型X射线衍射仪：作计数器测量X射线强度；2）X射线“单色化”：因能量分辨率高，可仅对K射线测量，效

36、率高（近100），又避免单色化引起强度损失。常规“单色化”方法：如滤波片、晶体单色器等有强度损失，效率低。,83,5、位敏正比计数管（PSPC）,5、位敏正比计数管（positionsensitiveproportionalcounter）：正比计数管：若测量阳极丝两端产生脉冲的时间差，就具有在丝线方向上的位置分辨力，即（一维）位敏正比计数管。位敏探测器：在探测X射线光子的能量和数量的同时，还要能定出它们在一维方向或二维平面内的位置。,84,（1）一维位敏探测器,（1）一维位敏探测器关键部件是能确定信号到来位置的装置，最常用是延迟线。构造：阳极在探测器中间一根金属丝；阴极不再是一个筒，而是与阳

37、极丝平行、等间距排列的许多金属小条。在计数管外有一根螺旋状的延迟线，各阴极等距离连接在延迟线上，在延迟线的两端各有一个前置放大器。,85,（1）一维位敏探测器,当一个X光子在p处进入计数管，使p处气体原子电离，产生电子和正离子，在电场下奔向两极，因只能在其前进方向上使其他原子电离，产生局部“雪崩”，而不影响其他部分。电子在p处上产生一个负脉冲，在以p为中心的几个阴极上收集到电荷脉冲，从连接着延迟线两端输出。脉冲到达A、B端的时间是不同的，与位置p有关。,图2-54塑料芯延迟线构造1-铝条；2-聚脂膜；3-铜丝绕圈；4-铜条；5-铜或铝带,86,（2）二维位敏面探测器,（2）二维位敏面探测器正比

38、计数管的阳极采用并排平行的多根丝，成为二维面积型的位敏正比计数管，其位置分辨能力可达0.1mm。可对整个窗口范围内的每个位置同时进行测量，不用扫描。,一种利用延迟线定位的二维多丝正比面探测器的构造示意图,可在极短的（微秒级）时间内同时完成射线衍射强度和方向的测量，高速记录X射线衍射图，动态跟踪X射线衍射图的变化。,87,成像屏IP（Imagingplate）,成像屏技术是1990年前后开始应用于的新技术。一些荧光材料（掺Eu的BaFBr）有光刺激发光性质：当受X射线照射时，荧光体中的一些“色”中心受激发跃迁至亚稳态的能级上，从而贮存了一部分被吸收的X射线的能量。而后，当受到可见光或红外辐射刺激

39、的时候，将产生光刺激发光（PSL），PSL的强度正比于吸收X射线光子的数目。当把这些荧光粉涂在胶片上制成荧光屏时就可以把X射线产生的图像暂时贮存起来。这种荧光屏称为成像屏.是一种新型的射线面积型积分检测器。利用聚焦的He-Ne激光束逐点扫描屏的表面，测量每点的PSL的强度，通过检出系统便能读出成像屏贮存的X射线图像。,88,成像屏比照像底片的性能优越得多：成像屏的荧光粉对X射线的吸收效率很高（对CuK射线接近100）；灵敏度高于X射线胶片60倍而背景约为其1/300；成像屏整个面积的响应十分均匀；成像屏的线性动态范围为1:105，实际上没有计数速率的限制。如此高的动态范围使得可以在很短的时间内

40、在一块成像屏上记录一张完整的X射线衍射图。成像屏的出现使X射线分析的各种照相方法焕发新的生机。,89,（二）计数测量中的主要电路,辐射测量电路方框图,计数器：用于X射线辐射的测量，功能：1、将X射线能量转换成电脉冲，并以最佳状态输出；2、把计数电脉冲变为能直观读取或记录的数值。,90,（1）脉冲高度处理器,（1）脉冲高度处理器：由线性放大器，上、下耦别电路及反符合电路等组成。分析由计数器输入的脉冲高度（与X光能量成正比），消除干扰脉冲（连续X射线、荧光等）、提高峰背比。当脉冲高度介于上、下限耦别器间时，通过反符合电路并被计数，以去除杂质背底。,91,（2）定标器,（2）定标器：在设定时间内，对

41、从脉冲高度分析器传来的脉冲进行计数的电路，以测量平均脉冲数。,92,定标器：有定时计数和定数计数两种方式。1）定时计数法：打开定标器计数，经选定时间后自动关闭。显示计数时间和计数值。2）定数计时法：打开定标器计数，当输入脉冲达到选定计数数目后，自动关闭，记录所需时间。定标器：对脉冲计数是间歇式，是测量一段时间内的脉冲数，计数较精确，在测量衍射强度时采用。,93,（3）计数率计,（3）计数率计：非单独计数和计时，而是两者组合，能直接连续测量平均脉冲计数速率（平均脉冲数/t）。作用：因来自计数器脉冲间隔不规则，可通过特殊电路变成平缓的稳定电流（压）。电流大小和单位时间内脉冲数成正比。,计数率计：由

42、脉冲整形电路和RC积分电路和电压测量电路等组成。,94,（3）计数率计,计数率计：将输入脉冲，经整形电路整形，成为一定高度和宽度的矩形脉冲，再送到RC积分电路，RC积分电路:将平均脉冲数变为平均直流（压）值，由电子电位差计记录，绘出衍射强度I2曲线（衍射图）。,计数率器的测量电路,95,（3）计数率计,计数率计核心部分：RC电路。当有脉冲到达时，a和c接通，电容器充电；随后b接到c，电容器与电阻短路，即放电，直到平衡为止。微安培计M上输出稳定的电流。,计数率器的测量电路,96,（3）计数率计,电容器充、放电有时间滞后，取决于电阻R和电容C乘积。时间常数RC：R和C乘积，其量纲是秒。时间常数越大，滞后越严重，即建立平衡时间越长，1）时间常数越大：计数率计对衍射强度变化越不灵敏，表现为衍射峰越平滑，但滞后也越严重，即衍射峰形状、位置受到歪曲越显著。2）时间常数过小：衍射峰起伏太大，弱峰识别困难。因此，实验中应根据需要合理设定时间常数RC值。,97,三、X射线衍射仪的常规测量,（一）衍射强度的测量有连续扫描和阶梯（步进）扫描两种。（1）连续扫描：计数器与计数率仪连接，计数器以-2联动方式，在选定2范围从低