波谱分析第一章概述第二章

1、波谱分析,( Spectrum Analysis ),36学时 (1-9周) 每周4学时【13(5S313)、32(5S313)】 第十周考试（闭卷） 总成绩 = 平时成绩30% + 期末成绩70%,主要参考书： 1.波谱分析教程(第二版)，邓芹英等编著， 科学出版社 2.有机波谱分析，孟令芝等编著， 武汉大学出版社 3.波学导论，范康年主编，高等教育出版社 4.有机化合物结构鉴定与有机波谱学， 宁永成编著，科学出版社 5.有机化合物的波谱分析，姚新生等编， 人民卫生出版社 6.波谱学原理及解析，常建华等主编， 科学出版社,第一章 绪论 第二章 紫外光谱（UV） 第三章 红外光谱（IR） 第四

2、章 核磁共振波谱 （1HNMR、13CNMR） 第五章 质谱（MS） 第六章 多谱综合解析,课程内容：,第一章 绪论,波谱分析 是化合物结构测定和成分分析的重要手段， 是有机化学的重要组成部分,一、波谱分析法定义,波谱分析法是由紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱和质谱组成的用于鉴别有机化合物结构的分析方法。,二、波谱分析过程,波谱分析主要是以光学理论为基础，以物质与光相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间的相互关系，从而进行物质分子几何异构、立体异构、构象异构和分子结构分析及鉴定的方法。,1. 电磁波,电磁波是能量的一种表现形式。,光是一种电磁波，具有波粒二相性。,可用波长( )、频率(

3、v )和波数( )来描述。, 微粒性：可用光量子的能量来描述：, 波动性：,2. 有机分子,分子的总能量由以下几种能量组成：,E总 = Ee + Ev + Er + Ep, 电子能 振动能 转动能 自旋能,这些能量都是量子化的（即能量变化不连续），每个分子中只能存在一定数量的电子跃迁、振动、转动、自旋能级。,电子能级的能级差：120 eV； 振动能级的能级差：约为0.051 eV； 转动能级的能级差：约为0.0050.05 eV； 自旋能级的能级差：更小。,双原子分子 分子运动能级：,3. 光(波)谱的产生,用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收那些与分子内的能级差相当的电磁波，引起分子转动、振

4、动或电子运动能级跃迁，即分子可选择性地吸收电磁波使分子内能提高。,即 被吸收的电磁波频率（或波长） 取决于高低能级的能级差。,只有辐射光的能量正好等于两个能级之差时辐射能才能被吸收。,200800 nm（紫外-可见光）： 引起电子运动能级跃迁， 得到紫外及可见光谱；,2.525m（红外-远红外-微波） 引起分子振、转能级跃迁， 得到红外光谱；,60600 MHz（无线电波） 核在外加磁场中取向能级 跃迁，得到核磁共振谱。,通过测量被吸收的电磁波的频率（或波长） 和强度，可以得到被测物质的特征波谱。,特征波谱的频率（或波长）反应了被测物质 的结构特征，被用来作定性分析。,波谱的强度则与被测物质的

5、含量有关，可用 来作定量分析。,利用物质对电磁波的选择性吸收对其进行分 析的方法统称为波（光）谱分析。,第 二 章 紫 外 光 谱 （Ultra Voilet Spectroscopy，UV）,2.1 概述 2.2 紫外光谱基本原理 2.3 紫外光谱仪 2.4 各类化合物的紫外光谱 2.5 紫外光谱的应用,2.1 概述,1、紫外(可见)光谱：是由分子吸收能量激发价 电子或外层电子跃迁而产 生的，又称为电子光谱。,波长范围：10800nm,有色物质的吸收区,芳香族或具有共轭体系的物质吸收区,真空紫外光谱,2、紫外光谱的特征,（1）吸收谱带很少； （2）吸收谱带宽。,原因：,（2）紫外光谱并不是一

6、个纯电子光谱，而是 电子-振动-转动光谱。即价电子能级跃迁 的同时伴着振动能级和转动能级的跃迁。 谱带宽,（1）有机化合物中价电子能级跃迁的种类很少， 而且有一部分跃迁所需能量太大，吸收 波长位于远紫外，不能为一般的紫外光 谱仪所检测。谱带少,3、紫外光谱的特点：仪器价格较低，操作简便， 应用广泛。,4、紫外光谱的应用： 有机化合物共轭发色基团的鉴定、成分分析、 平衡常数测定、相对分子质量测定、互变异 构体测定、氢键强度测定等。,因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于最小谱线的波长差别很小，低分辨率的仪器难以逐条分辨，重叠而成为连续的吸光谱（即带状光谱）。,2.2 紫外光谱基

7、本原理,1、紫外光谱的产生,当以一定波长范围的连续光（如200400nm）照射样品时，如果某些波长的光能量正好等于被测样品的价电子能级跃迁所需能量，即,就被吸收，使透射光强度发生改变，于是产生了以吸收谱线组成的吸收光谱，即紫外光谱。,2、紫外光谱的表示：,紫外光谱图包括：横坐标、纵坐标、吸收曲线,吸收峰 ,吸收峰 ,谷 ,谷 ,末端吸收,吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。 曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。, 整个吸收光谱的位置、吸收强度和形状 是鉴定化合物的标志。,吸收峰的数目取决于分子结构中不饱和基团的种类； 吸收峰的位置(max)取决于电子能级差； 吸收峰的强

8、弱(max)取决于电子跃迁几率。,3、朗伯-比耳定律(-吸收峰位置和强度之间的关系),若: a. 入射光为单色光； b. 吸收过程中溶液各物质无相互作用； c. 入射光与物质的作用仅限于吸收过程; d. 低浓度的真溶液。,则：,：表示物质对光能的吸收程度，是各种物质 在一定波长下的特征常数，是鉴定化合物 的重要数据。,104为强峰，103为弱峰,4、溶剂的选择,物质的紫外吸收光谱可在它的液体、固体 （如透明的晶体）和蒸气状态下测定。,物质在不同状态下测得的光谱是有差异的。,一般进行紫外光谱的研究是在溶液中进行 的，因此溶剂的选择对紫外光谱的影响 十分重要。, 所选溶剂应不与待测组分发生化学反应

9、；, 溶剂应当不影响样品的吸收光谱， 即溶剂本身无吸收；, 应尽量与文献中所用的溶剂一致；, 应尽量采用低极性溶剂以降低溶剂与溶质 分子间的作用力；, 样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要 的浓度；浓度范围一般为10-510-2 molL-1。, 溶剂的挥发性要小，不易燃，无毒性， 价格低廉。,（1）溶剂的选择原则：,（2）几种常用溶剂, 蒸馏水,纯的蒸馏水是常用的溶剂，有良好的透光性，透光率几乎接近100%；但极性较强，在水中溶解的有机物并不多，因此一般不太使用；常用作校正其他溶剂的比较标准；使用蒸馏水作溶剂时，需采用新煮沸过的，放置过久的蒸馏水中会溶解一定数量的空气而引起误差。, 醇类溶剂

10、,如甲醇、乙醇、异丙醇等是透光度较好的溶剂，可用于210 nm 以上的波长范围，能溶解许多有机物，是常用的溶剂；其缺点是极性强，有时不能观察到样品的细微结构。, 烷烃类溶剂,如己烷、环己烷、异辛烷等透光性好，是非极性溶剂，是紫外光谱的良好溶剂；但不是所有的有机物都能溶剂在烷烃类溶剂中，因此它的应用也受到限制。, 氯仿,氯仿的溶解能力很强，能溶解高聚物，不溶于烷烃、醇类的物质可以采用氯仿作溶剂；其缺点是透光性差，而且有毒。, 乙醚,乙醚的溶解能力也很强，在紫外光区透光性也很好，极性也低；其缺点是极易挥发，将引起溶液浓度的增加而造成误差。,5、电子跃迁的类型及对应的吸收带,分子轨道包括：成键轨道、

11、成键 轨道 非键 n 轨道 反键*轨道、反键* 轨道,价电子类型： 形成单键的电子 ： C-H、C-C、C-O 形成双键的 电子: C=C、C=O 未成键的孤对电子n 电子: C=O:、C-O:,跃迁的类型有： *， *， n *， n *,成键,反键,E,跃迁所 需能量:, ,（1） * 跃迁,单键中 电子在 成键和 反键轨道间的跃迁。,C-H共价键，如CH4 (125nm)； C-C键，如C2H6 (135nm),（2）n * 跃迁,含氧、氮、硫、卤素等杂原子饱和化合物中的未成键 n电子向反键轨道跃迁。,均处于真空紫外区。,当分子中含有CNH2、COH、CSR、CX等基团时，就能发生这种跃

12、迁。,n* 跃迁吸收概率较小，在 102103 范围内，中吸收。,H2O (167nm)， CH3OH (184nm)， CH3Cl (173nm)， CH3I (158nm)， (CH3)2S (229nm)， (CH3)2O (184nm)， CH3NH2 (215nm)， (CH3)3N (215nm)。,（3）* 跃迁,不饱和键(双键或三键)中的 电子跃迁,一般在远或真空紫外区！, * 跃迁所需的能量比*、 n *跃迁小，所以吸收辐射的波长比较长，一般在200nm 附近；, 吸收波长一般受组成不饱和键的原子种 类影响不大；,如HCCH 及 NCH 的max都是175nm。, 摩尔吸光系

13、数（）都比较大，通常在 1104 Lmol-1cm-1 以上，属于强吸收峰；, * 跃迁的特征：, 对于多个相同双键而非共轭的情况，max基本不变（仍在200nm 附近），而约以双键增加的数目倍增（形成末端吸收）；, 对于共轭情况，若形成大 键，E 降低，吸收波长向长波长的方向移动即红移(一般在217250nm) ，而且共轭体系使分子的吸光截面积加大，即变大(104) 。, 不饱和键数目对和的影响较大。,共轭双键的离域作用,共轭体系形成的吸收带称为K带 （共轭谱带) 。, 苯和芳香族化合物中的* 形成的吸收 带，称为B带（苯型谱带) 和 E带（乙烯型谱带） 。,B带,是由* 跃迁和苯环的振动重

14、叠引起的。苯蒸气在230270nm 处出现精细结构的吸收光谱，称为苯的多重吸收带或精细结构吸收带。,在极性溶剂中或苯环上有取代基时，复杂的B 吸收带简化，精细结构消失，出现一宽峰，中心在256nm，220。,E带又分为E1 和E2 两个吸收带。,E1带：吸收峰在184nm ， lg 4 （ 约为60000 ）。,E2带：吸收峰出现在204 nm， lg =4( 约为7900) 。,（4）n * 跃迁,当不饱和键上连有杂原子时，其未成键 n 电子向 * 的跃迁。,如：C=O、C=N等,n * 跃迁特征：, n * 跃迁所需的能量最低，所以吸收辐射的波长最长，一般都在近紫外区，甚至在可见光区；,形

15、成的吸收带称为R带（基团型谱带) 。, n * 跃迁不在同一平面，比较困难，吸收小，即摩尔吸光系数都比较小（100） ，一般为10100 Lmol-1cm-1 ，比 * 跃迁小23个数量级，属于弱吸收峰（常被K带淹没）。, max与组成 键的原子有关，由于需要由杂原子组成不饱和双键，所以n电子的跃迁与杂原子的电负性有关，杂原子的电负性越强， max 越小；,摩尔吸光系数的显著差别，是区别n * 跃迁和 * 跃迁的方法之一。,所以，在近紫外区，即 200400nm，一般只能观察到 * 和 n * 跃迁。,一般紫外光谱只适用于分析分子中具有 不饱和结构的化合物。,紫外(可见)光谱：是由分子吸收能量

16、激发价 电子或外层电子跃迁而产 生的，又称为电子光谱。,跃迁的类型有： *， *， n *， n *,跃迁所需能量:,在近紫外区无有效吸收,* 跃迁, 非共轭形成末端吸收, 共轭一般在217250nm，变大(104)。,形成的吸收带称为K带 （共轭谱带) 。, 苯和芳香族化合物中的* 形成的吸收带，称为B带（ 230270nm ) 和 E带（ E1184nm， E2204 nm ） 。,n * 跃迁,一般都在近紫外区，甚至在可见光区；,形成的吸收带称为R带（基团型谱带) 。,属于弱吸收峰（常被K带淹没）。,所以，在近紫外区，即 200400nm，一般只能观察到 * 和 n * 跃迁。,一般紫外

17、光谱只适用于分析分子中具有 不饱和结构的化合物。,6、常用的名词术语,（1）发色团（又称生色团） 是指分子中能产生紫外吸收带的官能团。,一般为带有 电子的基团，如羰基、硝基、双键、三键、芳环等，通常为n * 跃迁和 * 跃迁。,（2）助色团：本身在紫外和可见光区无吸收， 但能使生色团吸收峰红移、 吸收强度增大的基团称为助色团。,一般为带有孤对电子的原子或原子团， 如OH、OR、NHR、SH、 SR、Cl、Br、I等。,强带: 104 的吸收带(跃迁允许)； 弱带: N-：NH3、NH2R、NHR2、NR3,-NO2、-NO,7、无机化合物(过渡金属离子配合物，ML),2.5 紫外光谱的应用,一

18、、定性分析,定性鉴定：,即判断未知物是否是已知结构。,因为紫外光谱仅与分子中的生色团和助色 团有关，只涉及电子结构中与电子有关 的那一部分结构。,主要提供有机物共轭体系大小及与共轭体 系有关的骨架。,1、紫外光谱在有机物定性分析中提供的信息, 利用紫外光谱可以了解化合物的共轭程度、 空间效应、氢键等；可对饱和与不饱和 化合物、异构体及构象等进行判别。,利用紫外光谱定性分析应同时考虑吸收谱 带的个数、位置、强度以及形状。,从吸收谱带的位置可以估计被测物结构中 共轭体系的大小；结合吸收强度可以判断 吸收带的类型，以便推测生色团的种类。,吸收带的形状可反映精细结构。,注意：,2. 紫外可见吸收光谱中

19、有机物发色体系信息 分析的一般规律：, 若在200750nm 波长范围内无吸收峰，则 可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化 合物或仅含一个双键的烯烃等。, 若在270350nm 波长范围内有低强度吸 收峰(10100)（n跃迁），则 可能含有一个简单非共轭且含有 n 电子 的生色团，如羰基。, 若在250300nm 波长范围内有中等强度 的吸收峰则可能含苯环。, 若在210250nm 波长范围内有强吸收峰， 则可能含有2个共轭双键；若在260300 nm 波长范围内有强吸收峰，则说明该有 机物含有 3 个或 3 个以上共轭双键。, 若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则 该有机物可能是长链共轭或

20、稠环化合物。,3. 鉴定方法,在相同的实验条件(仪器、溶剂)下，将未知物的紫外光谱与标准物质的紫外光谱进行比较，若两者谱图相同，可认为含有相同的生色团，但不一定是相同的物质。,（1）与标准物质的吸收光谱进行比较,（2）利用Woodward-Fieser 和F.Scott 经验规则 等求最大吸收波长与实测值进行比较,如：甲苯与乙苯谱图基本相同。,二、其他方面的应用,1. 纯度检查：,（1）目标物无紫外吸收，杂质有紫外吸收；,（2）目标物有紫外吸收，杂质无紫外吸收；,目标物max的变化（变小）,（3）目标物有紫外吸收，杂质有紫外吸收；,目标物紫外光谱图变化（增加吸收峰）,2. 异构体的确定,根据m

21、ax 和 的变化或不同,羰基化合物分子在极性溶剂与非极性溶剂中的吸收波长对应的能量差可近似地等于氢键的能量。,（5）氢键强度的测定,例 ：丙酮在非极性溶剂中，max=279nm； 在水中， max=264.5nm 。试求丙酮在水 中形成的氢键的强度。,解：在水中， max=264.5nm，对应的吸收能量：,在非极性溶剂中max=279nm对应的吸收能量：,氢键的强度=E1-E2=23.53 KJmol-1,3、定量（分光光度法）（略）,作业：P28 （2）、（3）、（5）,第二章 紫外光谱 练习题,1. 光量子的能量正比于辐射的（ ） A. 频率 B. 波长 C.周期 D. 传播速度 2. 电

22、子能级间隔越小，跃迁时吸收光子的（ ） A. 能量越大 B. 波长越长 C. 波数越大 D. 频率越高 3. 同一电子能级，振动态变化所产生的光谱波长范围是( ) A. 可见光区 B. 紫外光区 C. 红外光区 D. X射线光区 E. 微波区 4. 所谓真空紫外区，其波长范围是（ ） A. 200400nm B. 400800nm C. 100200nm D. E.,5. 下面五个电磁辐射区域： A：X射线区 B：红外区 C：无线电波 D：可见光区 E：紫外光区,一、 选择题,6. 频率为4.471014 Hz 的辐射，其波长数值为（ ） A. 670.7nm B. 670.7 C. 670.

23、7cm D. 670.7m 7. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致， 其能级差的大小决定了（ ） A. 吸收峰的强度 B. 吸收峰的数目 C. 吸收峰的位置 D. 吸收峰的形状 8. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于（ ） A. 紫外光能量大 B. 波长短 C. 电子能级差大 D. 电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁 9. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高（ ） A. * B. * C. n* D. n* 10.下列化合物，紫外吸收max值最大的是（ ） A. B. C. D.,请指出：(1) 能量最大者（ ） (2) 波长最短者（ ） (3) 波数最小者（ ） (4

24、) 频率最小者（ ）,11. 在紫外光谱中，max 最大的化合物是 ( ) A B C D,12. 物质的紫外-可见吸收光谱的产生是由于 ( ) A. 分子的振动 B. 分子的转动 C. 原子核外层电子的跃迁 D. 原子核内层电子的跃迁,13. 分子运动包括有电子相对原子核的运动（E电子）、核 间相对位移的振动（E振动）和转动（E转动），这三种 运动的能量大小顺序为 （ ） A. E振动E转动E电子 B. E转动E电子E振动 C. E电子E振动E转动 D. E电子E转动E振动,14. 在分子CH2=CHCH2OCH3 的电子能级跃迁中,下列哪 种电子能级跃迁类型在该分子中不发生 ( ),A.

25、* B. * C. n* D. n*,16. 比较下列化合物的UV光谱max 大小 ( ),A. abc B. cab C. bca D. cba,17. 不是助色团的是（ ） A. OH B. Cl C. SH D. CH2CH3 18. 下列说法正确的是（ ） A. 饱和烃类在远紫外区有吸收 B. UV吸收无加和性 C.*跃迁的吸收强度比n*跃迁要强10-100倍 D. 共轭双键数目越多，吸收峰越向蓝移 19. 紫外光谱的峰强用max表示，当max 10000 时，表示峰带（ ） A. 很强吸收 B. 强吸收 C. 中强吸收 D. 弱吸收 20. 近紫外区的波长为（ ） A. 4-200n

26、m B. 200-300nm C. 200-400nm D. 300-400nm,21. 紫外光谱中，苯通常有3个吸收带，其中max在 230-270nm之间，中心为254nm的吸收带是（ ）,A. R带 B. B带 C. K带 D. E1带 22. *跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量， 其最大吸收波长最大（ ） A. 水 B. 乙醇 C. 甲醇 D. 正己烷 23. 下列化合物中，在近紫外区（200400nm）无吸收 的是（ ） A. B. C. D.,1. 环戊烯电子在能级间隔最小的两个能级之间的跃迁， 其跃迁类型是 。 2. 丙酮能吸收280nm，187nm和154nm的紫外光，其中最 长波长的吸收所对应的电子跃迁类型是 。 3. 二甲醚 的最长吸收波长约在185nm，对应 的跃迁类型是 。,二. 填空题,4. 在生色基 中，R 吸收带是由 跃迁引起的。5 有两个异构体，其中A有8个共轭 双键，为去氢蕃茄色素；B有15个共轭双键。这两个化 合物一呈橙色，一呈紫色，请判断