无机化学课件北工大第五章 酸碱平衡

1、第五章 酸碱平衡,（一）酸和碱的概念 溶液的酸、碱性通常用pH值表示 pH 7 碱性溶液 电离理论（1884， Arrhenius): 酸：解离时所生成的正离子全部都是H+的化合物 碱：解离时所生成的负离子全部都是OH-的化合物,5.1 酸碱质子理论概述,（1）无法解释NaCO3，Na3PO4 呈碱性；NH4Cl呈酸 性的事实；,（2）无法解释非水溶液中的酸碱行为,电离理论局限：,酸：能给出质子的物质(分子或离子) 碱：能与质子结合的物质(分子或离子),质子的受体,质子的给体,酸碱质子理论:(质子传递理论，1923年),在水溶液中： HCl（aq）=Cl-（aq）+ H+（aq） HAc（aq

2、）=Ac-（aq）+ H+（aq） NH4+（aq）=NH3（aq）+ H+（aq） H2PO4-（aq）=HPO42-（aq）+ H+（aq） 酸与对应的碱的相互依赖关系： 酸 = 质子 + 碱 酸失去质子后形成的碱叫做酸的共轭碱 碱结合质子后形成的酸叫做碱的共轭酸,Al(H2O)63+ Al(H2O)5(OH)2+ + H+ 酸 碱 质子,HPO42 PO43 + H+ 酸 碱 质子,HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6 3 + 等都能给出质子，都是酸； 而OH、Ac、 NH3、 HSO3、 CO32等都能接受质子，都是碱,酸 性 增 强,一些常见的共轭酸碱对 酸 = 碱

3、 + 质子 HCl（aq） = Cl-（aq） + H+（aq） H3O+（aq） = H2O + H+（aq） HSO4-（aq） = SO42- + H+（aq） H3PO4（aq = H2PO4- + H+（aq） HAc（aq） = Ac-（aq） + H+（aq） H2CO3（aq） = HCO3- + H+（aq） H2PO4-（aq） = HPO42-（aq） + H+（aq） NH4+（aq） = NH3（aq） + H+（aq）,碱 性 增 强,两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。,HPO42 PO43 + H+ 酸 碱 质子,H2PO4 HPO42 + H+ 酸 碱

4、 质子, 酸碱可以是分子、阴离子、阳离子、 如Ac是离子碱， 是离子酸； 两性物质， 如 等； 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如 NH4Cl 中的 是离子酸， Cl是离子碱。,酸碱质子理论特点：,（二） 酸碱反应的实质： 两个共轭酸碱对之间的质子传递。,H+, 酸、碱的解离,H+,H+,H+, 酸、碱的中和, 盐的水解,5.2 水的解离平衡与溶液的pH值,一. 水的解离平衡 H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq) 或 H2O (l) H+ (aq) + OH(aq),Kw,=,c(H3O+ ),c,.,c(OH),c,Kw

5、,=,c(H3O+ ),c(OH),Kw,=,c(H+ ),c(OH),Kw:,水的离子积常数，简称水的离子积。,25纯水,c(H+ ),=,c(OH),=,1.0 10 7,Kw,=,1.0 10 14,Kw特点：,(1)：稀溶液中，水的离子积不受溶质浓度影响。,(2)：水的离子积随温度升高而增大。,H2O (l) H+ (aq) + OH(aq),rHm,=,55.84 KJ/mol,100,Kw,=,5.43 10 13,二. 溶液的pH值,H2O (l) H+ (aq) + OH(aq),加入酸或碱可以使平衡移动，但Kw 不变。,当c(H+) = 10-110-14,pH = -lgc

6、(H+),pOH = -lgc(OH-),Kw= c(H+) c(OH-)=1.010-14,-lg Kw = -lgc(H+) -lgc(OH-),pKw = pH+ pOH,Kw= c(H+) c(OH-)=1.010-14,-lg Kw = -lgc(H+) -lgc(OH-),pKw = pH+ pOH = 14,当c(H+) 1 mol/L,c(OH-) 1 mol/L,pH 14,溶液酸碱直接用c(H+) 、 c(OH-) 表示。,5.3 弱酸、弱碱的解离平衡,一. 一元弱酸、弱碱的电离平衡,一元弱酸：一个弱酸分子只能电离出一个H+,HAc,一元弱碱：一个弱碱分子只能电离出一个OH

7、-,NH3H2O,一元弱酸的电离平衡,HA(aq) +H2O(l),H3O+ (aq) + A- (aq),HA(aq) H+ (aq) + A- (aq),(acidity),=,c(H+)/c ,c(HA)/c ,c(A-)/c , c=1.0 moll-1 Ka= (简化式),Ka ,一元弱碱 BOH = B+ + OH Kb =,Ka、Kb：一元弱酸、弱碱的解离常数,Kb =,(简化式),电离平衡常数的意义,（1）电离常数的大小可以表示酸（碱）的相对强弱。,Ka (HCOOH) = 1.8 10-4,Ka (H3CCOOH) = 1.8 10-5,（2）电离常数与弱酸与弱碱的浓度无关。

8、,解离度(电离度)(a):解离(电离)的分子数与分子总数之比。,一元弱酸、弱碱的计算 设HA浓度为c0 , 电离度为 ，X为H+ 的平衡浓度 HA = H+ + A- 平衡浓度 c0-X X X,当Ka / c酸 103,溶液中H+主要是第一步电离产生的,H2CO3(aq) H+ (aq) + HCO3(aq),平衡浓度,0.10-x,x,x,Ka1 (H2CO3),=,c(H+),c(H2CO3),c(HCO3),=,4.210-7,x = 6.5 10-5,c(H+),=,c(HCO3),=,6.5 10-5 mol/L,c(H2CO3)= 0.10,溶液中CO32是第二步电离产生的,HC

9、O3(aq) H+ (aq) + CO32(aq),平衡浓度,6.5 10-5 -y,6.5 10-5 +y,y,Ka2 (HCO3),=,c(H+),c(HCO3),c(CO32),=,4.710-11,6.5 10-5 y = 6.5 10-5,6.5 10-5 +y = 6.5 10-5,y = Ka2 =5 4.710-11,Kw= c(H+) c(OH-)=1.010-14,c(OH-)=1.510-10 mol/L,pH = -lgc(H+),=,4.19,四. 盐的水解 1 强酸弱碱盐,2. 弱酸强碱盐,Na3PO4的水解,例：计算0.10molL-1Na3PO4溶液的pH值。,

10、例：计算0.10 mol L-1 NH4Cl溶液的pH和NH4+ 解离度。已知Kb (NH3) = 1.8 105,解：,Ka (NH4+)=,Kw,Kb (NH3),=,5.6 1010,NH4+(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+(aq),平衡浓度,0.1-x,x,x,Ka (NH4+) =,x2,0.1-x,x = 7.5 106,c(H3O+) = 7.5 106 mol L-1,pH =5.12, =,x,0.1,=,0.0075%,3.4 缓冲溶液,一. 同离子效应 (1)均相同离子效应 定义:在弱电解质溶液中,加入与该弱电解质有共同离子的强电解质时,弱电解

11、质的电离平衡会向左移动,使弱电解质的电离度减小,这种现象叫同离子效应. 例: NH3H2O -NH4Ac NH3H2 O = NH4+ + OH- NH4Ac = NH4+ + Ac-,例：在0.10 mol L-1 HAc溶液中，加入NH4Ac晶体，使NH4Ac的浓度为0.10 mol L-1 ，计算溶液的pH和HAc解离度。已知Ka(HAc) = 1.8 105,解：,HAc(aq) + H2O(l) = Ac-(aq) + H3O+ (aq),开始浓度,0.10,平衡浓度,0.10-x,x,x,加NH4Ac 平衡浓度,0.10-x,0.10+x,x,Ka(HAc) =,c(Ac-),c(

12、H3O +),c(HAc),=,x(0.10+x),0.10-x,x = 1.8 105,c(H3O + ) = 1.8 105 mol L-1,pH =4.74, =,x,0.1-x,=,0.018%,HAc(aq) + H2O(l) = Ac-(aq) + H3O+ (aq),平衡浓度,0.10-x,x,x,Ka(HAc) =,(x) 2,0.10-x,pH =2.89, = 1.3%,AgCl的溶解度降低,(2).多相同离子效应 定义:在难溶电解质的溶液中加入与之有相同离子的强电解质,难溶电解质的溶解度降低,这一现象叫做多相同离子效应. 例: AgCl-NaCl AgCl(s) = Ag

13、+ + Cl- NaCl = Na+ + Cl-,二. 缓冲溶液,(1)定义 :能对溶液的酸度起稳定作用的溶液 HAc-NaAc NH3H2O-NH4Cl NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲对:组成缓冲溶液的一对共轭酸碱,如何分离 Al3+与Mg2+ ? Al3+ Mg2+,NH3H2O-NH4Cl,Al(OH)3,Mg2+,三.缓冲溶液pH值的计算,弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液,HAc(aq) + H2O(l) = H3O+ (aq) + Ac-(aq),pH = pKa- lg,Ca和Cs为平衡浓度，约等于酸和共轭碱的开始浓度,弱碱弱碱盐溶液 NH3-NH4Cl,pOH = pKb- l

14、g,pH = 14-pOH = 14-pKb+ lg,例：以 HCN 和 NaCN 构成的缓冲溶液 溶液中存在起始浓度为 c酸 的弱酸的解离平衡，由于起始浓度为 c盐 的强电解质弱酸盐 NaCN 的存在，故平衡时各物质的浓度如下：,平衡浓度： c酸x x c盐 + x,由于同离子效应，近似有 c酸x c酸 ，c盐 + x c盐,缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐(或弱碱和弱碱盐)称为缓冲对。缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用越强。,缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大。,配制缓冲溶液时，要先找出与溶液所要控制的 pH 值相当的 pKa 值的弱

15、酸，再与该弱酸的强碱盐按一定的比例配成浓度合适的溶液。当 c酸c盐 的值从 0.1 变化到 10 时，则缓冲溶液的pH 在 p1 之间变化。,若用弱碱和弱碱盐配成缓冲溶液，其公式则可写成,所以：,例：用 NH3H2O 和 NH4Cl 配制 pH10 的缓冲溶液，求比值 c碱/c盐。,例 : 缓冲溶液的组成为1.00 mol dm-3的NH3H2O和1.00 mol dm-3的NH4Cl, 试计算（1）缓冲溶液的pH值；（2）将1.0 cm3浓度为1.00 mol dm-3的NaOH溶液加入到50 cm3该溶液时引起的pH值变化；（3）将同量的NaOH加入到50 cm3纯水中引起的pH值变化,例

16、 : 缓冲溶液的组成为1.00 mol dm-3的NH3H2O和1.00 mol dm-3的NH4Cl, 试计算（1）缓冲溶液的pH值；（2）将1.0 cm3浓度为1.00 mol dm-3的NaOH溶液加入到50 cm3该溶液时引起的pH值变化；（3）将同量的NaOH加入到50 cm3纯水中引起的pH值变化,解： （1） = 4.74, pH = 9.26,(2) 在50 cm3缓冲溶液中含NH3H2O和NH4+各为0.05 mol, 加入NaOH的量为0.001 mol OH，它将消耗0.001 mol NH4+并生成0.001 mol NH3H2O，故： NH4 (aq) OH (aq)

17、 NH3 (aq) + H2O(l) 平 x pH = 9.27 （3） pH = 12.3,pOH = pKb- lg,3.5 酸碱电子理论与配合物概述,一. 酸碱电子理论,lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、 离子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。,lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子， 如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等。,lewis酸与lewis碱之间 以配位键结合生成 酸碱加合物。,酸碱电子理论,1923年 Lewis 提出了酸碱电子理论。酸碱电子理论认为，凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。它认为酸碱反应的实质是

18、形成配位键生成酸碱配合物的过程。,这种酸碱的定义涉及到了物质的微观结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的联系。,下列物质均可以接受电子对，是酸,H+， Cu2+， Ag+ ， BF3,而下面各种物质均可以给出电子对，是碱,酸和碱之间可以反应，如,酸 碱 酸碱配合物,酸 碱 酸碱配合物,这些反应的本质是路易斯酸接受了路易斯碱的电子对，生成酸碱配合物。,除酸与碱之间的反应之外，还有取代反应，如,配位化合物的发展史 19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl36NH3、CoCl35NH3、CoCl35NH

19、3H2O、CoCl34NH3。同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞士化学家维尔纳（AWerner）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。,3.5.1 配位化合物的基本概念,配位化合物 1. 配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。,配位阳离子： Co ( NH3 )6 3 和 Cu ( NH3 )4 2 配位阴离子： Cr(CN)63

20、和 Co(SCN)42 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2,2. 配合物组成,3. 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。,4. 配位体 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。 中性分子配体 ：H2O、NH3等 阴离子配体 ：Cl、CN等 直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。,5. 多基配体和螯合物 单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）； 双基配体：含有二个配位原子的配体 (C2O42 ，en)等； 多基配体：含有多个配位原子的配体 (EDTA)。,常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）,常见配体的名称: F 氟， Cl 氯， Br 溴

21、， I 碘， O2 氧， N3 氮， S2 硫， OH 羟，CN 氰， H 氢， NO2 硝基， ONO 亚硝酸根， SO42 硫酸根， C2O42 草酸根， SCN 硫氰酸根， NCS 异硫氰酸根， N3 叠氮，O22 过氧根，N2 双氮， O2 双氧， NH3 氨， CO 羰， NO亚硝酰， H2O 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦，,配位化合物的命名,1. 在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。例： Co (NH3 )6 Cl3 三氯化六氨合钴（III） Cu2 Si F6 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜,2 . 在配位单元内先配体后中心。 配体前面用 二、三、四 表示该配体的个数；几种不同的配体之间加“ ”号隔开；配体与中心之间加“合”字；中心后面加 ( )，内用罗马数字表示中心的价态。,3 . 配体的先后顺序 （1）先无机后有机 （2）先阴离子后分子 （3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。 （4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前 （5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子英文