第四章缩合聚合生产工艺

1、第四章 缩合聚合生产工艺第一节 概 述1. 逐步聚合反应（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的。（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同。（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应。（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation) 和逐步加成聚合(Polyaddition)2. 缩聚反应缩聚反应：含有反应性官能团的单体经缩合反应折出

2、小分子化合物，生成聚合物的反应称为缩聚反应。单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时，才可能经缩聚反应生成聚合物。单体官能度：一个单体分子上反应活性中心的数目，用 f 表示。3. 线型缩聚发生缩聚反应的单体所含的反应性官能团数全部为2时，经缩聚反应生成的最终产物为线型高分子量聚合物。为了与加成聚合所得线型高分子量聚合物有所区别，可简称为线型缩聚物；主要用作：热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等，例如聚酰胺类主要用作合成纤维(尼龙-66)，聚对苯二甲酸乙二酯主要用作涤纶纤维和生产薄膜，聚碳酸酯主要用作工程塑料，聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料。合成方法：线型缩聚物是一次

3、合成的，即直接生产高分子量合成树脂。4、体型缩聚如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2，经缩聚反应生成的最终产物为体型缩聚物。主要应用：体型缩聚物用于热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂。少数品种的Tg低于室温，则可用作合成橡胶。生产方法：分阶段生产，仅在加工应用过程中最终形成。首先生产具有反应活性的合成树脂(含有若干活性官能团的线型或支链型低聚物) ；然后进行后加工与应用。第二节 线型高分子量缩聚物的生产工艺1、线型缩聚物的主要类型工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有以下几种。聚酯类：包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、双酚A型聚碳酸酯（PC

4、）等。聚酰胺类：包括聚酰胺（尼龙）-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。聚砜类：产量最大的是双酚A与4，4-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜等。芳香族聚酰亚胺类：最主要的是均苯四酸二酐与4，4-二氨基二苯醚缩聚生成的聚酰亚胺、此外还发展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺以及芳香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺-酰亚胺等。芳香族聚杂环类：包括经缩聚反应合成芳杂环从而得到的各品种，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑吡咯酮。聚苯硫醚等。均缩聚物：同一种单体分子中含有两种可发生缩聚反应的官能团，其缩聚产物称为均缩聚物。混缩产物：分别具有两种官能团的单体经缩

5、聚反应生成的产物称为混缩产物。共缩聚反应：两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上单体进行混缩聚则它们的产物都属于共缩聚。均缩聚反应：混缩聚：共缩聚：2、 线型缩聚物生产工艺特点（1）缩聚反应为逐步进行的平衡反应 随着反应的深入，缩聚物由二聚物、三聚物逐步发展为高聚物。缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩聚。每一步反应都是可逆平衡反应。 （2）单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。 工业生产中为了获得高分子量线型缩聚物，必须使缩聚反应的单体转化率接近100%，但随着转化率的提高反应速度明显变慢，为了促进缩聚反应速度，时常须加入

6、催化剂。（3）原料配比将明显影响产品分子量两种参与缩聚反应各为2官能团的单体形成的反应体系，当两者的摩尔比完全相等时，如果缩聚反应充分进行，理论上可以得到分子量无限大的产品。事实上即使两者原始配比相等，由于微量杂质的存在，称量的精确性问题，在反应过程中可能少量官能团受热分解，以及反应过程可能部分单体挥发逸出等因素，都会使两者配比发生变化，从经济上考虑，不可能过分延长反应时间，因而反应不会进行完全。所以工业生产中所得产品分子量是有限的。（4）缩聚物端基的活性基团将影响成型时的熔融粘度和分子量当两种单体的摩尔数相等时，理论上平均每一个大分子两端各存在一个可以互相发生缩合反应的活性基团。例如聚酯分子

7、的端基为OH和COOH基团，聚酰胺分子的端基为NH2和COOH基团。当这些缩聚物进行塑料成型加工时，或熔融纺丝时，由于受热温度高而且在压力下进行，两种活性基团之间可能进一步发生缩合反应，而使缩聚物分子量成倍提高，因此熔体粘度急剧增加，使成型过程难以顺利进行。为了使具有活性端基的高分子量缩聚物熔融成型时粘度稳定，通常在其生产过程的原料配方中加入一元化合物，使它与端基中的一个活性基团发生化学反应，从而使缩聚物熔融成型时粘度不再发生变化。线型缩聚物生产过程中加入的一元化合物称之为粘度稳定剂。例如生产聚酰胺树脂时，原料中加入少量一元酸如醋酸，则聚酰胺树脂的H2N端基发生乙酰化反应，而失去活性。稳定剂的

8、作用不仅使粘度稳定，而且具有控制产品分子量的作用。（5）反应析出的小分子化合物必须及时脱除 为了使缩聚反应向生成高聚物的方向顺利进行，在生产过程中必须将反应生成的小分子化合物及时脱离反应区。工业生产中多采取薄膜蒸发、溶剂共沸高温加热、真空脱除或通惰性气体带出等措施。由于反应后期物料处于高粘度熔融状态，而且小分子化合物浓度很低，所以高真空方可脱除。 根据缩聚理论，可以得出以下结论： 单体转化率的高低对产品的平均分子量产生重要影响。 两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等，而加入适量的一元官能团单体可以控制产品的平均分子量。还可根据用量调整产品分子量范围，产生稳定粘度的作用。如果二种原料之一易挥发，

9、则起始原料比可以不相等，易挥发的单体可过量，过量的单体则应在反应过程中逐渐脱除，反应接近结束时仍应达到接近的摩尔比。 缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理或化学方法除去，其残存量对聚合度产生明显影响。3、线型缩聚物生产实施方法 工业生产中实现缩聚反应以生产线型高分子量缩聚物的主要方法有：熔融缩聚法、溶液缩聚法、界面缩聚法和固相缩聚法。第三节 熔融缩聚生产工艺 1、概述熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。 熔融缩聚法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。反应温度须高于单体和所得缩聚物的熔融温度，因此一般在150

10、350范围内。工业生产的主要品种聚酯和聚酰胺的反应温度则在200300以内。 适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产，以及工程塑料，聚碳酸酯等。 优点：生产工艺过程简单，生产成本较低；可连续法生产直接纺丝；聚合设备的生产能力高。 缺点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解；单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除；局部过热可能发生副反应；对聚合设备密闭性要求高。 融缩聚生产工艺主要分为：原料配制、缩聚、后处理等工序。产量最大的聚酯和聚酰胺生产线采取连续法生产，这两类树脂主要用来合成纤维。2、 原料配方设计（1）单体2官能团单体所含两种官能团的摩尔比总是相等的，不

11、存在配料问题；2-2官能团单体配料时，两种单体的摩尔比应相等，如果一种单体可挥发脱除时，这种单体应过量；把混缩聚反应转变为均缩聚反应，前者对配料比的要求严格，而后者则不存在单体配比对分子量影响的问题。如聚酯生产中可以用二元酸与二元醇进行直接酯化反应，也可使二元酸转化为低级一元醇的酯再与二元醇进行酯交换反应。聚酰胺生产中可以使二元酸与二元胺生成相应的盐，用它作原料，则羧酸基团与氨基基团的摩尔比将完全相等，利于得到高分子量的聚合物。 （2）催化剂为了加速缩聚平衡反应的进行，缩聚生产过程中有时须加入适当的催化剂，根据缩聚反应的类型、反应条件等选择适当的催化剂。 在聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩

12、合可用质子酸或路易斯酸作催化剂；醋酸钙、三氧化二锑、四烷氧基钛等碱性催化剂主要用于高温酯化反应，以减少不适当的副反应。如果用酯交换反应合成聚酯则用弱碱盐作为催化剂，例如醋酸锰、醋酸钴等。用量约为酸或酯原料量的0.01%0.05。 合成聚酰胺时，由于酰化反应速度快而不需要加入催化剂。 （3）分子量调节剂与粘度稳定剂 工业生产中线型缩聚物主要用作合成纤维，其次用作热塑性塑料，它们的用途不同，对产品平均分子量有不同的要求。通常加入适量一元酸控制产品分子量，并根据用量高低进行调节。对于酰化反应分子量调节剂还起到粘度稳定剂的作用。 （4）热和光稳定剂 线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较高，为了防止热分解

13、须加入热稳定剂。为了防止使用过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要加入紫外线吸收剂或光稳定剂。 聚酯树脂常用的热稳定剂为亚磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯、三辛醇酯等，它们也具有光稳定作用；聚酰胺树脂用的热稳定剂除与聚酯所用亚磷酸酯相同外，还有酸类和胺类如癸二酸四甲基哌啶酯作为抗氧剂和紫外线吸收剂；2-羟基苯并三唑则可用作聚碳酸酯的紫外线吸收剂。 （5）消光剂纯粹的聚酯树脂、聚酰胺树脂等经熔融纺丝得到的合成纤维制成织物后，具有强烈的光泽、为了消除其光泽，可在缩聚原料中加入很少量的白色颜料，如钛白粉、锌白粉和硫酸钡。 3、 缩聚工艺 熔融缩聚生产工艺可分为间歇操作与连续操作两种方式。缩聚物产量较少时

14、多采用间歇法生产。大规模生产线则采用连续法。工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分为两类：（1）直接缩聚 二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚，以生产聚酯或聚酰胺，此时生成的小分子化合物为水。（2）酯交换法生产聚酯用二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产聚酯，此时生成的小分子化合物为ROH，主要是甲醇或苯酚。4、后处理由缩聚釜生产的线型高分子量缩聚树脂，根据树脂种类的不同和用途的不同而有不同的处理方法。（1） 直接纺丝制造合成纤维熔融的缩聚树脂直接制造合成纤维时，可用最后一个缩聚釜下部出口安装的螺旋出料器出料，通过齿轮泵送往熔融树脂中间贮槽以备熔融纺丝之用。或直接送往纺丝设备进

15、行熔融纺丝。这种后处理方法适合于小规模生产装置。（2） 进行造粒生产粒料大规模生产合成纤维用树脂的生产线，生产薄膜用或注塑用的缩聚树脂生产线，则须经过挤出切拉。由于切拉前熔融树脂须经过冷水槽进行冷却或在冷水中直接切拉，所以粒料表面可能附着水分，因而须将粒料进行干燥处理。在干燥过程中还可产生后缩聚反应，提高产品的特性粘数，并且可以提高树脂的结晶度。4、 聚酯纤维（PET）熔融缩聚生产工艺用对苯二甲酸（TPA）与乙二醇（EG）缩聚获得聚对苯二甲酸乙二醇酯（简称PET），经熔融纺丝制成性能优良的纤维，商品名称为“涤纶”。（1） PET的合成原理PET可由单体TPA和EG经缩聚反应而成。工业生产中，按

16、其合成路线可分为三种 直缩法2EG + TPA酯化BHET + 2H2OTPA与EG直接酯化生成对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET），再由BHET经均缩聚反应得PET，其反应为nBHET 均缩聚PET + (n-1) EG 此法是先直接酯化再缩聚，故称为直缩法。 酯交换法 TPA先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT），再由DMT与EG进行酯交换反应生成BHET，随后缩聚成PET，反应为2 CH3OH+ TPADMT+ 2H2ODMT+ 2EG酯交换BHET+ 2CH3OHnBHET 均缩聚PET + (n-1) EG因合成过程中必须经过酯交换反应，工业中称此法为酯交换法。 环氧乙烷加成法 因为

17、乙二醇是由环氧乙烷制成的，若由环氧乙烷（EO）与TPA直接加成得BHET，再经缩聚成PET。这个方法称为环氧乙烷法，反应步骤为TPA+ 2EO加成BHET缩聚PET此法可省去由EO制取EG这一步骤，故成本低，而反应又快，优于直缩法。但因EO易于开环生成聚醚，反应热大，EO易热分解，又EO在常温下为气体，运输及贮存都较困难，故此法尚未大规模采用。（2） PET的生产工艺条件 催化剂对催化剂的要求为：有较强的催化作用；不催化副反应及PET的热降解反应；能很好地溶解于PET中，且不使PET着色。至今找到的最合适的缩聚催化剂是Sb2O3，Sb2O3的催化活性与反应中羟基的浓度成反比。在缩聚反应的后期，

18、PET分子量上升，羟基浓度下降，使得Sb2O3的催化活性更为有效。Sb2O3的用量一般为TPA质量的0.03%，或DMT质量的0.030.04%。因Sb2O3的溶解性稍差，近年来有采用溶解性好的醋酸锑，或热降解小的锗化合物，也有的用钛化合物。 稳定剂为了防止PET在合成过程中和后加工熔融纺丝时发生热降解，常加入一些稳定剂。工业上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三苯酯（TPP）和亚磷酸三苯酯。用量一般为TPA质量的1.25%，或DMT质量的1.53%。 缩聚反应的温度与时间在生产中必须根据具体的工业条件和要求的粘度值来确定最合适的缩聚温度与反应时间。当粘度达到极大值后，应尽快出料，避免因出料

19、时间延长而引起分子量下降。 缩聚反应的压力因为BHET缩聚反应是一个平衡常数很小的可逆反应，为了使反应向产物PET生成的方向移动，必须尽量除去EG，反应过程中需要抽真空。一般在缩聚反应的后阶段中可要求反应压力低达0.1 kPa。 搅拌的影响PET合成时，必须采用激烈的搅拌，使熔体气液界面不断更新，有利于EG逸出。在同样反应条件下，搅拌速率越快，获得的PET分子量越高。 其他添加剂a. 扩链剂。在缩聚后期，EG不易排除，常可加入二元酸二苯酯（如草酸二苯酯）作为扩链剂，与PET发生缩聚反应，生成的苯酚易于逸出，有利于大分子链增长。b. 消光剂。常为TiO2，它可使全反射光变为无规则的散射光，因此可

20、以改进反光色调，并具有增白作用。其用量常为PET的0.5%。c. 着色剂。有时可把色料和缩聚原料一起加入反应釜中反应，可得到颜色较为均匀的有色PET树脂，这种方法称为原液着色。因为缩聚反应温度较高，必须采用耐高温的着色剂，如酞菁兰、炭黑及还原艳紫。（3） PET纤维的性能与应用 PET纤维具有优良、独特的性能，如强度高、耐热性高、弹性很好、耐光性好、耐腐蚀性好、耐磨性好等。 因其外观似羊毛，弹性好，织物耐穿，保形性好，易洗易干，耐光不易变色，洗后又不易褶皱，所以是理想的纺织材料。可用作纯织物，或与羊毛、棉花等纤维混纺，大量用于衣着织物。工业上用途也很广，如可用作电绝缘材料，轮胎帘子线。农业中也

21、有各种用途，如绳索、渔网等。第四节 溶液缩聚生产工艺1、概述（1）溶液缩聚法，将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应的方法。 在溶液缩聚过程中单体与缩聚产物均呈现溶解状态时称为均相溶液缩聚；均相溶液缩聚过程的后期通常是将溶剂蒸出后继续进行熔融缩聚，此情况也属于熔融缩聚。若产生的缩聚物沉淀析出则称为非均相缩聚。适用范围：适用于熔点过高，单体或缩聚物后熔融易分解的产品生产，主要是一些产量少，具有特殊结构或特殊性能的缩聚物的生产，如聚芳杂环树脂、聚芳砜、聚芳酰胺等。（2）溶液缩聚的特点优点：溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解；反应平稳易控制；可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除；聚合物溶液可直接

22、用作产品。 缺点：溶剂可能有毒、易燃，提高了成本；增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序；生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。 在原料配方中与熔融缩聚基本相同。不同的是增加了溶剂，从而对缩聚反应产生若干影响。此外，时常用活性较高的二元酰氯或二元羧酸酯取代二元羧酸。 （3）溶剂的作用 对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解为溶液以促进化学反应。 有些原料单体熔点过高或受高温加热后易分解，因此不能进行熔融缩聚。选择适当溶剂使单体溶解后反应，既可避免单体分解，又可促进化学反应。还可使生成的缩聚物溶解或溶胀便于继续增长。 降低反应温度和和体系的粘度，稳定反应条件。溶剂的沸点应高于设定

23、的反应温度。 可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物。 所选用的有机溶剂通常可与缩聚反应生成的H2O形成共沸物而及时将水蒸出，而有利于缩聚平衡反应向生成缩聚物的方向进行。如果缩聚反应生成HCl副产物，则可选择碱性溶剂如胺类。使之与HCl反应来消除。 溶剂还可以起到缩合剂或催化剂的作用。 直接合成缩聚物溶液用作粘合剂或涂料。 2、溶液缩聚工艺与后处理 （1）均相溶液缩聚工艺与后处理 均相溶液缩聚工艺及后处理方框流程图均相溶液缩聚法主要用于产量较少的一些结构比较复杂的芳香族聚合物和杂环聚合物生产。采用间歇法操作方式。上述流程中的溶液缩聚、脱

24、溶剂以及后来的熔融缩聚过程，实际上都是在同一个釜式反应器中完成。溶液缩聚过程中由于溶剂的存在，单体浓度下降，因而缩聚反应速率与产品的平均分子量下降，而且可能产生副反应。如果单体浓度过高，则反应后期的反应釜中物料的粘度太大，不利于继续反应，所以各种树脂的溶液缩聚过程中溶剂的用量存在一个最佳范围。（2）非均相溶液缩聚工艺与后处理溶液缩聚过程中，如果生成的缩聚物不溶解于溶剂中，则将沉淀析出，成为非均相体系，因此又称为沉淀缩聚。主要用来制备耐高温的芳香族缩聚树脂。其生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得到缩聚树脂。由于缩聚物沉淀析出后，在固相中大分子的端基易被屏蔽，难以继续产生缩聚反应，所以其分子

25、量受到限制，不能得到分子量很高的缩聚树脂。可用来生产分子量较低的缩聚物，作为中间产物以便于进一步缩聚。在非均相溶液缩聚过程中，产品的分子量取决于链增长过程与沉淀过程之间的竞争。沉析速率大于增长速率则产品分子量小，若沉析速率小于增长速率，则大分子链有较长的增长时间，产品分子量较高。当进行非均相缩聚时，可改变一些反应条件和因素，如单体浓度、反应温度、溶剂的性质或加入适当盐类以提高缩聚物的溶解度；改变搅拌速度，加入沉淀剂等来控制反应，以获得最佳的缩聚结果。第五节 界面缩聚生产工艺 1、概述界面缩聚法，将可以发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，使缩聚反应在两相界面进行的

26、方法。例如二元酰氯与二元胺合成聚酰胺、光气与双酚盐合成聚碳酸酯等。 适用范围：适用于气液相、液-液相界面缩聚和芳香酰氯生产、芳香酰胺等特种性能聚合物。优点：反应条件缓和，反应是不可逆的；对两种单体的配比要求不严格。 缺点：必须使用高活性单体，如酰氯；需要大量溶剂，产品不易精制。 2、界面缩聚的类型 参与界面缩聚的两种单体通常分别溶解于水相和有机相中，缩聚反应发生在两液相的界面，为液-液界面缩聚；若一种单体为气体，另一单体存在于水相或有机相中，缩聚反应发生在气-液相的界面，为气-液界面缩聚。 分别含有两种可发生缩聚反应单体的水相与有机相静置分为两层液体时，其界面可以发生缩聚反应，为静态界面缩聚，

27、由于接触的界面极为有限，所以无工业实际意义。工业生产中采用的是动态界面缩聚，即在搅拌力的作用下使两相中的一相为分散相，另一相为连续相，此时大大增加了两相的接触面积，而且界面层可以不断的更新，从而促进了缩聚反应的进行。 3、界面缩聚的基本原理 具有工业生产实际意义的界面缩聚是水相-有机相之间的液-液界面缩聚。典型代表是溶于水相中的二元胺与溶于有机相中的二元酰氯的界面缩聚，反应如下：水相有机相（H2NRNH2 + NaOH + H2O）（ClOCRCOCl + 有机溶剂） HNRNHOCRCO n + NaCl（进入水相）（进入有机相）界面 水相中加入NaOH的目的在于中和反应生成的HCl，以减少

28、副反应。由于反应生成的聚酰胺亲有机相，所以其界面缩聚反应发生在界面的有机相一侧。反应物料在搅拌下的分散状态类似于自由基悬浮聚合法。 界面缩聚制备聚酰胺时，由于二元胺具有溶解在有机相的倾向，所以二元胺进入有机相后立即遇到高浓度的二元酰氯发生缩合反应生成低聚物。以后进入有机相的二元胺则与上述低聚物或二元酰氯反应。随着反应的深入，二元胺与端基为酰氯的低聚物的反应使产品分子量逐渐增大，而且此反应为不可逆。同时生成的低聚物逐渐自界面扩散入有机相中，分子量达到一定程度后生成凝胶或沉淀析出，但链增长反应却未停止，仅是减慢。所以界面缩聚易于得到高分子量产品。两相内的反应物不要求等当量。副产物HCl或它与二元胺

29、生成的盐酸盐则通过界面扩散入水相中。 许多亲水性较差的聚合物在界面上或在接近界面的有机相一侧中形成。水相所起的作用是作为一种单体的储存器和酸的接受剂，并且萃取在聚合反应区生成的产物。 4、界面缩聚生产工艺 具有工业实际应用价值的界面缩聚生产工艺，主要是间歇操作的搅拌下液-液界面缩聚，现已发展为无液-液界面，即在与水可混溶的有机溶剂中缩聚，其次为气-液相界面缩聚。主要用来生产聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。 界面缩聚主要工艺条件及特点 影响界面缩聚所得缩聚物的分子量与收率的因素包括：原料的纯度、反应速度、是否易产生副反应、混合效果、聚合物的溶胀性与溶解度、溶剂的性质与纯度、两相体积比、反

30、应物的浓度、加入的盐和碱的种类与用量等。 第六节 固相缩聚生产工艺1、概述固相缩聚法，反应温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反应的方法。 优点：反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。 缺点：原料需充分混合，要求达一定细度；反应速度低；小分子不易扩散脱除适用范围：适用于提高已生产的缩聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及难溶的芳族聚合物的生产。 固相缩聚方法主要应用于两种情况：由结晶性单体进行固相缩聚；由某些预聚物进行固相缩聚。 2、结晶性单体的固相缩聚法（1）反应单体：适于固相缩聚的单体为环状二元酰胺、或-氨基酸等。（2）反应温度：通常低于结晶单体熔点约540，熔点低的单体不适宜采用固相缩聚法

31、制备缩聚物，因为此情况下反应温度过低不易进行反应。固相缩聚法适用于熔点高的结晶性单体。（3）反应时间：反应时间与单体种类和反应温度有关，可为数小时，数天甚至更长些。反应时间过久，则无实际应用意义。为了促进反应，可加入催化剂，经固相缩聚得到的聚合物可为单晶或多晶聚集态。（4）小分子副产物脱除：固相缩聚过程中产生的小分子副产物应及时脱除以使平衡反应向生成聚合物的方向进行。脱除小分子副产物的方法为真空脱除、通惰性气体、共沸脱除等。3、预聚物的固相缩聚法（1）以半结晶预聚物为起始原料，在其熔点以下进行固相缩聚从而提高其分子量的方法。用一般的熔融缩聚方法难以得到所要求的高分子量，将一般熔融缩聚法得到的适

32、当分子量范围的产品出料后再进行固相缩聚，则可避免上述缺点，且所用的反应设备简单。（2）主要用来生产分子量非常高和高质量的PET（涤纶）树脂、PBT （聚对苯甲酸丁二酯）树脂、尼龙6和尼龙66树脂等。（3）生产工艺条件预聚物固相缩聚的工艺条件是将具有适当分子量范围的预聚物粒料或粉料，在反应设备中于真空下或惰性气流中加热到缩聚物的玻璃化温度以上而低于其熔点的温度。使预聚物的活性官能团发生反应，同时析出小分子副产物。 粒料大小：固相缩聚预聚物的粒料的体积一般约为0.03m3。 反应装置：转鼓式干燥器、固定床反应器或流动床反应器。 反应温度：因树脂种类而有差异，聚酯树脂约为150170；聚酰胺树脂约为

33、90120。连续操作时，采用更高的反应温度可缩短反应时间，但应低于树脂熔点1040，避免树脂颗粒产生粘结现象以及防止粘壁。 脱除小分子副产物：采用通惰性气体的方法。可用N2、H2、He、CO2以及空气为惰性气体，而以N2应用最为广泛。4、几种缩聚方法的工艺方法比较由于在四种缩聚方法中，固相缩聚法主要用作提高缩聚物产品分子量，所以将三种方法的工艺条件进行总结比较：第七节 具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺一、概述如果发生缩聚反应的单体其中一部分含有的反应性官能团数目大于2，或尚含有潜在的可发生加聚反应的双键，发生逐步聚合反应的官能团，则经进一步缩聚反应或加聚反应形成的最终产物为体型结构聚合物。

34、由体型结构聚合物构成的高分子材料，包括热固性塑料制品，固化后的涂层以及固化后的粘合剂等，受热后不再熔化。1、热固性高分子材料分阶段生产 在高分子合成工业中，体型结构的高分子材料分二阶段进行生产：第一阶段：生产具有反应活性的低分子量合成树脂，这一类合成树脂的分子量仅为数百至数千，分子结构为线型或有若干支链，可溶可熔。工业生产中利用这类合成树脂的可熔可溶性浸渍粉状填料加工为粉状可塑性物料，称为压塑粉；浸渍纤维状填料、片状填料以生产增强塑料与层压板；或用作涂料、粘合剂等。第二阶段：应用与成型阶段。工业生产中利用上阶段生产的合成树脂具有可熔可熔性的特点，用作涂料或粘合剂，经固化过程生成保护膜或产生粘结

35、作用；或加入模具中，升温或加入固化剂进行再反应，脱除模具，经成型固化过程制成塑料制品等。固化：固化过程是具有反应活性的合成树脂在外界条件，如热、催化剂等作用下发生化学交联反应转变为体型高聚物的过程。2、具有反应活性低聚物的种类根据这类合成树脂所含反应性官能团的性质大致可分为两类：（1）反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂。由可发生缩聚反应的2-3或2-4官能度体系的单体合成。 有2官能性醛类与3官能性酚缩聚反应得到的酚醛树脂、与多官能性氨基化合物（如脲、三氯氰胺等）化合物缩聚反应得到的氨基树脂；二元酸与多元醇经缩聚反应得到的醇酸树脂； 二元硅醇与三元硅醇经缩聚反应得到的有机硅树脂。 分子特点

36、：含有可发生缩合反应的CH2OH（羟甲基）、活性H、CH2OCH2（苄基醚键）等基团；或者含有可发生缔合反应的COOH与OH，酸催化下得到的酚醛树脂除外。固化：这类合成树脂单独受热或在催化剂的作用下可进一步发生缩聚反应转变为体型高聚物，酸催化下得到的酚醛树脂除外，需外加固化剂。 由于这一类树脂含有可发生缩聚反应的官能团，在树脂合成过程中，应注意：控制原料配比和反应条件，使反应深度在未达到凝胶点前结束。如果产生凝胶，则产品失去可熔可溶性而产生生产事故。（2）反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂 由可发生缩聚反应的2-2官能度体系单的体合成。有：不饱和聚酯树脂、环氧树脂、端羟基聚醚或聚酯等。

37、分子特点：反应性官能团是双键或环氧基团，不参加缩聚反应，为潜在的活性基团。有的含OH，但是由环氧化合物开环得到，端基几乎全部为OH，不存在COOH，受热不缩聚。 固化：不饱和聚酯所含双键发生加聚反应而固化；环氧树酯由于环氧基团发生化学反应而固化；端基为羟基聚醚或聚酯主要依赖羟基与多元异氰酸酯发生反应而交联固化。3、具有反应活性低分子量缩聚物的应用具有反应活性的合成树脂，经固化转变为体型结构高聚物后，其耐热性、耐腐蚀与耐溶剂性都比较优良。所以广泛用作涂料、粘合剂以及成型加工为热固性塑料制品，包括模塑制品、层压板、增强塑料等。这类合成树脂虽然有些品种单独受热即可发生固化，也就是发生化学交联反应，但

38、反应速度太慢，必须加入催化剂、引发剂，而有些品种（如环氧树脂）则必须加入参与化学交联反应的化学试剂，称之为固化剂。所以这类合成树脂无论用作涂料、粘合剂还是用来生产塑料制品，在其使用配方中都必须加入相应的催化剂或固化剂。 这类合成树脂与催化剂或固化剂混合后，如不及时应用，会逐渐发生反应以至生成凝胶，甚至全部反应为体型结构，而不能作为涂料进行涂布，也不能用作粘合剂或进行塑料成型而成为废料。自树脂与催化剂、固化剂混合后至开始生成凝胶前的一段时间称为活性期。在高分子工业中，对于流体状态的物料体系用作涂料、粘合剂或增强塑料原料时，活性期非常重要。配制好的物料必须在活性期结束前使用完毕。二、具有反应活性的

39、合成树脂生产工艺1、可发生缩聚反应的合成树脂工业上这一类重要的合成树脂有： 酚醛树脂（参看 P285-）。由酚类单体主要是苯酚（最为主要）、甲酚、苯酚的一元烷基衍生物，混合酚等与醛类单体，主要是甲醛、其次是糠醛等，经缩聚反应生成。主要用来生产压塑粉（酚醛树脂+石英粉+云母粉等可用作高绝缘材料）、层压板（电绝缘部件，控制板，开关板等）、绝缘带（绝缘和密封）、粘合剂、涂料等。 氨基树脂（参看 P290-）。由醛类主要是甲醛与氨基化合物主要是脲（最重要）、三聚氰胺（次重要）、双氰双胺、硫脲等经缩聚反应生成。主要用来生产氨基塑料制品，固化后的氨基塑料由于纯粹的氨基树脂无色透明，所以根据所用着色剂的不同

40、而制成各种颜色鲜艳的塑料制品。脲醛塑料主要制造各种颜色鲜艳的日用品、民用电器配件、食具等；三聚氰胺-甲醛塑料性能优于脲醛塑料，主要用来制造耐电弧、防爆电器设备、电动工具的绝缘配件、耐沸水餐具。可加工为玻璃纤维增强产品。此外，氨基树脂可用作粘合剂，经丁醇改性后用作涂料。 醇酸树脂，是指油或脂肪酸改性的聚酯树脂。由多元醇、邻苯二甲酸酐和脂肪酸或油（甘油三脂肪酸酯）缩聚而成的油改性聚酯树脂。主要用作涂料、油漆，在金属防护、家具、车辆、建筑等方面有广泛应用，也可用作漆包线的绝缘层，制成油墨大量应用于印刷工业，此外也用于制造模压塑料。 有机硅树脂 （参看P341-）。利用单体烷基（或芳基）氯硅烷与水反应，生成不稳定的水解产物硅醇，然后脱水缩合而得高聚物。有机硅玻璃树脂特别适宜做高温、高湿条件下使用的电子电器的绝缘涂层，如高频线圈的涂层，线圈清漆等。有机硅膜塑料添加适当的填料，混炼成热固性模压混合料，可加工成电绝缘、耐高温特性的塑料制品。其合成有共同的特点，如果反应程度过深，达到凝胶点时，将产生凝胶，生成体型结构高聚物而丧失可塑性，造成生成事故，在工业生产中应绝对避免。在生产过程中应当注意控制原料配比和反应条件，使反应深度在未达到凝胶点以前结束。所以应当掌握如何测算凝胶点的知识。（1）凝胶点的预测与计算 原料中含有f3的官能团物料，当缩聚反