高分子水凝胶综述

1、聚合物水凝胶综述摘要信息在此探讨中，笔者以探讨高分子水凝胶的领域为中心，进行了浅层次的讨论，其生成、开发、应用等。论文主要以高分子水凝胶的出现为基础，考察其定义的起源及其与吸收树脂的关系。然后将聚合物水凝胶潜在应用价值的特点分类为指南，讨论了相应的制备方法和水凝胶性能的各种表征方法。然后强调环境敏感性水凝胶的制备及反应原理。水凝胶的实际应用和缺陷总结为最终系统。关键词：制备聚合物水凝胶的应用性能创建、定义和比较聚合物水凝胶的合成可追溯到20世纪50年代末，Wichterle和Lim合成了第一种医用羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)水凝胶1。关于高分子水凝胶的定义，据文献报道，由具有化学或物理交联性

2、的亲水聚合物链形成的三维固体网络2，在水环境中聚合物水凝胶可以吸水，甚至比自重多倍以上(图1)图1凝胶在吸收膨胀前和膨胀后的比较(左侧是吸收膨胀后，右侧是吸收膨胀前)与此同时，笔者发现，要认识聚合物水凝胶和吸收树脂之间的相关性。吸收树脂本身是具有亲水基团的新型功能高分子材料，吸收大量水分，同时保持水分不外泄。水分子通过扩散作用和摩西作用进入树脂时产生的树脂称为高分子水凝胶。吸收树脂是聚合物水凝胶的前身，树脂被吸收后才能成为水凝胶。对聚合物水凝胶的吸水性和保水机理也需要说明。在化学结构上，凝胶被分析为分子中含有亲水基团和疏水基团的交联聚合物。凝胶的交联网络中必须有很多疏水组向外，亲水性组向内，亲

3、水性和水分子通过氢键等方式结合，疏水性在外形成的屏障有效地间隔不同的内亲水网格，起到装水分子容器的作用(图2)。图2凝胶保持物分子图图2显示右下方的疏水组向内，凝胶亲水网格结构内部也有不亲水的组。水分子和亲水链的氧之间形成氢键。还可以说明一个问题。通过与亲水基团水合，可以吸附在聚合物聚合物周围的水分子厚度为23层，第一层的水分子是亲水基团和水分子形成的位置键或氢键的水合数，第二层或第三层是水分子和水合数形成的氢键层，作用力随着层数的增加而持续减弱。凝胶吸收更多水分的原因是交联网格结构。这种结构以三维形式取代平面形式，为链条中亲水性的复杂交错提供了装水的好环境。属性、准备和特性聚合物水凝胶的性能

4、第一，膨胀度聚合物水凝胶的亲水性三维网络结构，在水存在的情况下容易发生吸水膨胀。不同种类的水凝胶会引起不同程度的膨胀，在相同比例的条件下，由同一种类单体合成的水凝胶也会因环境影响因素和制造方法的差异而产生不同程度的膨胀。水凝胶的溶胀程度在学术上描述为溶胀程度。按照定义，膨胀率在特定温度下单位重量或体积的凝胶所能吸收的液体的最大数量。关于膨胀率有两个表达公式。而且这里，质量膨胀度，体积膨胀度，干凝胶(吸收膨胀前)和最大吸收膨胀凝胶(充分吸收后)的质量，kg；干燥溶胶和最大吸水性膨胀凝胶体积，dm3。由于水凝胶的吸水能力高，膨胀率经常成为探索水凝胶最重要的特性。二、水分含量膨胀度用于测量水凝胶的最

5、大膨胀能力，而一般来说，水凝胶能从某些环境中吸收水分。也就是非干水凝胶。下次实验时要使用水凝胶，首先要知道水凝胶中的杂质成分中有多少，水分含量可用于测定水凝胶的含水量。水凝胶还经常根据吸收量达到最大值的膨胀程度比较吸收量与时间的关系，还使用含水量测定。水凝胶的含水量定义如下：其中水凝胶的含水量，分别是水凝胶的重量，千克。三、膨胀-收缩行为(凝胶状态方程)吸水膨胀是水凝胶的一个重要特征，在膨胀过程中，水溶剂渗透到聚合物内，试图膨胀其体积，而交联聚合物的体积膨胀，使网络分子链扩张到三维空间，分子网络因应力而弹性收缩能量导致分子网络收缩。这两种相反的倾向如果相互对立，就会达到膨胀平衡，凝胶膨胀或收缩

6、是因为凝胶内部的溶液和周围的溶液之间有渗透压。根据弗洛里凝胶膨胀理论，渗透压力定义为：其中是溶剂的摩尔体积。和分别是气体常数和热力学温度。Flory交互常量。膨胀前和膨胀平衡凝胶聚合物体积分数；凝胶和溶液的总离子浓度；干凝胶中有效的聚合物链密度。常识成为水凝胶的状态方程，并表达其关系。水凝胶的溶胀特性与溶质、溶媒的特性、温度、压力和凝胶的交联程度有关，渗透压由大分子链-水相互作用、聚合物网络中的橡胶弹性和聚合物水凝胶内部、外部离子浓度差3组成。四、机械性能将外力应用于一种材料时，变形产生的大小取决于材料的尺寸。随着大小相同的外力的增加，短粗的棍子比长细的棍子伸展得少。此尺寸的影响可以通过引入变

7、形和应力(而不是应用的外力)来消除。给定材料之一的大小无论大小如何，施加恒定应力()总是会产生相同的变形()。应力和变形定义如下：在简单张力下其中是长度的变化大小，是起始(如果未变形)长度，是施加的外力的大小，是起始恢复区域2。水凝胶的力学性能研究可以对比橡胶的粘弹性理论。研究水凝胶的动态力学试验结果，可以从应力应变曲线中获得拉伸强度、断裂伸长率等想知道的材料的机械特性。为什么要强调水凝胶的机械性能？笔者认为有两个原因：第一，机械特性是应用所有材料之前必须知道的一般特性，水凝胶的情况更是如此。通常，由于“柔和”外部特性，在某些机械情况下应用受到很大限制。一些水凝胶在吸水过程中可能会破裂。第二，

8、一些功能化水凝胶用于人体组织材料的开发，这对其长期组织的支持和适应性提出了更严格的要求。五、透射比部分水凝胶材料已应用于角膜接触镜的研究(下文具体介绍)。在这种情况下，透射率特性对水凝胶的透明度测量尤为重要。人工角膜接触镜的厚度通常在0.5毫米左右，因此根据水凝胶膜的实际厚度，用于补偿0.5毫米厚水凝胶的透射比的公式如下：其中是实际测量的透光率4。六、决定度水凝胶结晶度尤其与机械性能及透明度直接相关。结晶度计算如下：其中，银分别是理论上水凝胶完全结晶的吸热焓和实际结晶熔融峰的吸热焓4。需要指出的是，在这里完全结晶的水凝胶必须是像PVA水凝胶这样的纯聚合物水凝胶(单单体合成)。由多单体交联合成的

9、聚合物水凝胶在结晶度研究中难以量化。聚合物水凝胶的制备一、分类水凝胶可以用三种方法分类。1)根据水凝胶对外部环境刺激的反应情况，可分为传统水凝胶(对外部环境刺激没有反应或反应相当小的情况)和环境敏感水凝胶两类，其中环境敏感水凝胶可根据外部刺激的性质分类。其中有四个主要类别：pH敏感水凝胶、温度敏感水凝胶、电场敏感水凝胶和光敏感水凝胶。(2)根据水凝胶网络粘接方式，可以分为物理凝胶和化学凝胶，包含物理化学作用力的凝胶，其中前两个对聚合物凝胶单独存在的可能性很小，只有在物理作用力和化学作用力作用下形成的水凝胶才是主体，是我们研究的重点。(3)根据合成材料，合成聚合物水凝胶、天然聚合物水凝胶和天然-

10、合成聚合物水凝胶三个本体1。对外部刺激的反应传统水凝胶没有回应环境敏感性水凝胶PH敏感性水凝胶温敏水凝胶电场敏感性水凝胶光敏水凝胶水凝胶网络耦合方法物理凝胶化学凝胶物理化学力共同作用而由接合形成的凝胶(本体)合成水凝胶的原料天然高分子水凝胶胶原蛋白、明胶、葡聚糖等合成聚合物水凝胶N-丙基/异丙基/环丙基丙烯酰胺等天然-合成聚合物水凝胶胶原接枝聚丙烯酸酯等表1水凝胶分类二、准备聚合物要成为聚合物水凝胶，有两个条件：聚合物主链或侧链中有很多亲水基团，并有适当的交联网络结构。聚合物水凝胶的制造原料可以是单体(水溶性或有用的单体)、聚合物(天然或合成聚合物)或单体和聚合物的混合。聚合物水凝胶的制备方法

11、主要包括单体的交联聚合、聚合物交联聚合、接枝共聚等。在这里，单体交联是目前主要制备高分子水凝胶材料的方法之一。单体交联体是低分子单体通过自由基等聚合在交联剂存在下合成水凝胶。聚羟基乙基甲基丙烯酸酯水凝胶可以用这种方法合成。Wichterle和Lim首次报道了在交联剂中的二甘醇甲基丙烯酸酯存在下，自由基聚合制备这种凝胶的方法。像膨胀性这样的水凝胶的特性可以通过交联剂的数量来调节，环境敏感水凝胶1可以通过引入甲基丙烯酸(pH敏感水凝胶)或N-异丙基丙烯酰胺(温度敏感水凝胶)来合成。聚合物交联聚合是由聚合物而不是单体制造的水凝胶，具有物理交联和化学交联。物理交联是由静电的重力、离子相互作用、氢键、链

12、的纠缠等物理力形成的。化学交联可以将交联剂添加到聚合物水溶液中，例如在PVA水溶液中添加戊二醛，从而将PVA交联到网络聚合物水凝胶3中。接枝共聚是将水凝胶嫁接到具有一定强度的载体上。在载体表面生成自由基是制造最有效的接枝水凝胶的技术，单体可以共同连接载体。通常在载体表面生成自由基的方法有电离辐射、紫外线照射、等离子体激化原子或化学催化自由基等。其中电离辐射技术是最常用于产生载体表面自由基的技术之一3。聚合物水凝胶的表征对于机械性能，通过电子拉伸器测量了一定的拉伸强度和拉伸环境中的拉伸强度和断裂伸长率，其强度是我们研究水凝胶的核心对象，并对如何提高水凝胶的强度提出了很多建议和想法。一般来说，提高

13、水凝胶强度的方法是提高交联剂的浓度，但过度交联剂浓度会因晶格线的复杂咬合而压缩容纳水分子的空间，从而降低水凝胶吸收力。因此，要综合权衡吸收力和抗拉强度，选择最佳交联剂单体浓度比。时差扫描热量及热重量分析是热力学特性表征的探索方法，优选。在差示扫描热量热法获得的差示扫描热量热曲线中，它们本质上反映了正在加热的水凝胶的吸热和发热现象，并能提供其结构信息，尤其是结晶现象。热重量分析给出的直观分析是水凝胶的热稳定性，即靶保持基本特性的情况下所能承受的最大温度。另外，通过光谱分析，可以获得水凝胶的透射比和特定结构和组成的相关信息。环境敏感性水凝胶的制备及反应原理温敏水凝胶聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA

14、m)是典型的温敏聚合物，在大分子链中既有亲水酰胺基，又有疏水异丙基，因此水溶液温度升高时，溶解度降低，相分离到一定温度，产生沉淀物，但温度降低时，可以还原到原来的低温状态。相变温度为低临界溶解温度(LCST)。研究结果表明，LCST以下分子间的相互作用主要发生在水和PNIPAm之间。在LCST以上，PNIPAm分子间氢键占整个分子作用的70%，引起了系统的聚集沉淀5。因此，对温度敏感的水凝胶的核心是合成该水凝胶的单体作用机理。一般认为，同时具有疏水结构(烷基)和亲水结构(酰胺、羧基等)的水凝胶会受到温度的影响，使分子间的相互作用发生变形。为此，必须找到相应的平移点。PH敏感性水凝胶聚甲基丙烯酸

15、(PMA)接枝聚乙二醇(PEG)凝胶具有独特的pH反应性。在低pH介质中，PMA分子链的羧基与peg分子链中的醚氧原子形成氢键，收缩整个凝胶网络。在高pH介质中，这种氢键被破坏，凝胶网络可以很好地膨胀5。理论上，具有大量可电离群的聚合物(如富含羧基的聚合物)的pH值存在反应性。氢键的作用力在这里也经常发挥重要作用。同样归结为分子间力的变化。应用和缺陷聚合物水凝胶的应用作为日用品，聚合物水凝胶广泛用于女性卫生巾、尿布、生理卫生用品、香料载体、纸巾等。目前该领域使用的材料主要是交联聚丙烯酸和淀粉-丙烯酸接枝聚合物3。作为工业用品，聚合物水凝胶可在油水分离、废水处理、空气过滤、电线包装材料、防静电、

16、密封材料、储料、溶剂脱水、金属离子浓度集、包装材料等诸多方面使用3。高分子水凝胶是一种农业用品，在较短的时间内吸收自己的重量超过数百、数千倍的水，并将其缓慢释放，用作高效的抗旱保水剂。用作农业土壤保水剂，可以节约水资源，减少灌溉。为了提高半透明性，用作农业薄膜防雾剂。用作种子包衣剂可以提高发芽率。吸收农药、化肥后，起控制释放作用，提高药效。用树苗移植可以提高成活率，适合远距离输送树苗。在生物医学领域应用的高分子水凝胶在所有材料中具有最低的系数(材料硬度)，对生物医学移植具有很大的吸引力。种植牙与周围组织一致，避免炎症的发生很重要。如果像心脏肌肉这样的最软组织的系数为10-500 kpa，则与高膨胀水凝胶非常相似。低系数是凝胶高膨胀特性的直接结果2。(聚合物水凝胶1)烧伤涂层可用于直接接触人体组织，防止体液感染，抑制体液损失，将氧气输送到伤口，通常促进伤口愈合。