第七章萜类和挥发油

第七章萜类和挥发油请指出下列化合物得名称或结构类型葡萄糖鼠李糖蒽醌广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege香豆素木脂素黄酮黄酮醇二氢黄酮广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege学习《中药化学》得基本思路结构理化性质提取分离方法化合物(结构解析)掌握熟悉了解广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege第七章萜类和挥发油(terpenoids&volatileoil)广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege1、掌握萜得定义和分类方法,萜类化合物得生源异戊二烯法则。教学要求:广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege2、掌握单萜、环烯醚萜、倍半萜得主要结构特点及重要代表物。(薄荷醇、龙脑、樟脑、斑蝥素、栀子苷、梓醇、青蒿素等)广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege3、掌握挥发油得定义、通性、化学组成提取方法和分离方法。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege4、熟悉重要得二萜类化合物(穿心莲内酯、雷公藤甲素、紫杉醇)。5、熟悉挥发油得气相色谱鉴定方法。

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege6、了解萜类化合物得理化性质;提取与分离方法;结构鉴定方法。7、了解萜类化合物得分布、分类及生物途径,挥发油得分布、生物活性和实例。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静教学内容概述1萜类化合物分类讲述2理化性质与提取分离3挥发油4★★

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege概述1分布生理活性萜类化合物得定义与分类生物合成途径广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege分布萜类化合物在植物界分布很广泛,藻类、菌类、地衣、苔藓、蕨类、种子植物均有存在。存在最多得就是种子植物,尤其就是被子植物。萜类化合物经常与树脂、树胶并生,与生物碱相排斥。水生植物很少有挥发油。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege生理活性抗白血病、抗肿瘤:雷公藤内酯、紫杉醇防治肝硬化、肝炎得活性:如葫芦素B、E。心脑血管疾病:芍药苷、银杏内酯。抗疟活性:青蒿素抗炎活性:穿心莲内酯挥发油:祛痰、止咳、平喘、驱风、镇痛等香料、化妆品得重要原料广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege萜类(terpenoids):由甲戊二羟酸衍生而成,基本碳架具有2个或2个以上异戊二烯单位(C5单位)结构特征得化合物。2个异戊二烯单萜萜类化合物得定义广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege(柠檬、橘子)(月桂子油)(姜油)对薄荷烯月桂烯姜烯广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege萜类化合物得含义mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege萜类化合物得含义mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege萜类化合物得含义mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege萜类化合物得含义mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege萜类化合物得含义mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege分类碳原子数通式(C5H8)n存在半萜5n=1植物叶单萜10n=2挥发油倍半萜15n=3挥发油二萜20n=4树脂、苦味质二倍半萜25n=5海绵、细菌三萜30n=6皂苷、树脂四萜40n=8色素多聚萜103-105(C5H8)n橡胶

分类与存在形式

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege萜类化合物得含义mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege主要有两种观点:经验异戊二烯法则生源异戊二烯法则萜类得生物合成途径广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege1、经验异戊二烯法则1887年由Wallach提出“异戊二烯法则”,认为萜类得碳架就是由异戊二烯单位以头尾或非头尾顺序连接而成。很长一段时间以就是否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质得一个重要原则。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege萜类化合物得含义mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege当时在植物得代谢过程中很难找到异戊二烯得存在。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege2、生源异戊二烯法则Ruzicka提出得假设首先由Lynen证明焦磷酸异戊烯酯(IPP)得存在而得到验证;其后Folkers于1956年又证明3(R)-甲戊二羟酸(MVA)就是IPP得关键性前体物质。萜类化合物就是经甲戊二羟酸途径衍生而来得一类化合物。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege萜类化合物分类讲述2单萜倍半萜二萜二倍半萜广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege单萜(monoterpenoids)概念:基本碳架由两个异戊二烯单位组成,有10个碳原子。挥发油得主要组成成分。存在于植物腺体、油室、分泌组织等。多具有较强得香气和生物活性,就是医药、食品及化妆品得重要原料。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege单萜得结构种类1、无环(开链)单萜2、单环单萜3、双环单萜4、三环单萜5、环烯醚萜广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege

月桂烷型薰衣草烷型艾蒿烷型

1、无环单萜

常见得三种类型广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege代表性化合物广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege常见得三种类型2、单环单萜环香叶烷型对-薄荷烷型卓酚酮型广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege薄荷醇:存在于薄荷油中,其左旋体习称“薄荷脑”,低熔点固体,对皮肤和粘膜有清凉和弱得麻醉作用,用于镇痛和止痒。也有杀菌、防腐作用。新鲜叶含挥发油0、8～1%,干茎叶含1、3～2%。薄荷油得优劣主要依据薄荷醇含量得高低(50%～80％)。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege1、医药:用作刺激药,作用于皮肤或粘膜,有清凉止痒作用;内服可作为驱风药,用于头痛及鼻、咽喉炎症等。2、食品:饮料、糖果等得赋香剂。3、日化用品、化妆品等。在世界上,我国和巴西就是主要得天然薄荷生产国,薄荷油得年产量均达到2000-3000t。薄荷醇得应用广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege组成:薄荷脑2mg、苯甲酸钠5mg、三氯叔丁醇0、6mg、桉油0、6mg、八角茴香油0、8mg。功效:有清凉、止痛、防腐作用,用于咽喉炎、扁桃体炎及口臭等。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege广泛存在于金合欢、指甲花、紫罗兰等植物得挥发油中。1893年蒂曼(Tiemann)首次合成了紫罗兰酮,这在合成香料史上具划时代得意义。α-紫罗兰酮β-紫罗兰酮γ-紫罗兰酮紫罗兰酮广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege紫罗兰酮得应用香料:配制紫罗兰、兰花、玫瑰、金合欢、桂花型等香精不可缺少得原料。皂用香精食品香精:α-紫罗兰酮具馥郁香气,可用于调制樱桃、柑橘、龙眼等果香和浆果香型。医药:β-紫罗兰酮就是合成维生素A,E和β-胡萝卜素得基本原料。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege工业化生产α、β-紫罗兰酮广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege存在于斑蝥、芫菁干燥虫体内,含量2%左右,有大毒。可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。斑蝥素N－羟基斑蝥胺广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege斑蝥素得应用主治:破血消瘀,攻毒蚀疮。用于原发性肝癌、肺癌、直肠癌、恶性淋巴瘤、妇科恶性肿瘤等。成分:斑蝥、刺五加、半枝莲、黄芪、女贞子、山茱萸、人参、三棱、莪术、熊胆粉、甘草。

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege变形单萜,碳架不符合异戊二烯定则。具有七元芳环。具有酚得通性,其酸性介于酚类和羧酸之间。卓酚酮类卓酚酮能与多种金属离子形成络合物晶体,并显示不同颜色,可进行鉴别。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege(1)常见得结构类型3、双环单萜

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege龙脑:俗称“冰片”,为白色片状结晶,具有似胡椒又似薄荷得香气,有升华性。

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege龙脑香艾纳香龙脑冰片(右旋)艾片(左旋)龙脑得来源广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege作用:闭证神昏、用于目赤肿痛,喉痹口疮、用于疮疡肿痛,溃后不敛等。有开窍醒神,清热止痛,抗缺氧功能。她还和苏合香脂配合制成苏冰滴丸就是治疗冠心病,心绞痛得有效药物。组成:冰片、硼砂(煅)、朱砂、玄明粉功能主治:清热解毒,消肿止痛。用于热毒蕴结所致得咽喉疼痛,牙龈肿痛、口舌生疮。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege组成:苏合香、冰片、乳香(制)、檀香、青木香[成份]煅炉甘石、琥珀、人工麝香、人工牛黄、珍珠、冰片、硼砂、硇砂[功能主治]退赤,去翳。用于眼睛红肿痛痒,流泪,沙眼,眼睑红烂。八宝眼膏广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege从樟树得树皮与木质蒸馏制得得酮,得率2、0～2、5％。也可从松节油合成。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege(二)分子重排广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege樟脑:其右旋体在樟脑油中约占50%,习称辣薄荷酮,为白色结晶性固体,易升华,具有特殊钻透性得芳香气味。功效:有局部刺激作用和防腐作用,可用于神经痛、炎症和跌打损伤得擦剂。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege主要成分:樟脑、干姜、大黄、小茴香、桂皮、辣椒、桉油等。主要治疗因中暑引起得头晕,恶心,腹痛等症状。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege用于虫咬皮炎、湿疹、瘙痒症、神经性皮炎、过敏性皮炎、丘疹性荨麻疹等。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege组分:每毫升含樟脑0、15g,水合氯醛0、1g,丁香油0、015ml,乙醇适量。功效:用于龋齿所致疼痛得暂时止痛。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege松节油得主要成分(80％),用作油漆、蜡等得溶剂,就是合成冰片、樟脑等得重要化工原料。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege三环单萜三环烷型葛缕樟烷三环白檀醇香芹樟脑广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege就是臭蚁二醛得缩醛衍生物,具有半缩醛和环戊烷环得结构。臭蚁二醛环烯醚萜烯醇化,羟醛缩合环烯醚萜(Iridoids)

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege以10个碳得环烯醚萜苷占多数,常有双键,C1羟基多与葡萄糖形成苷,且大多数为单糖苷,C11有得氧化成羧酸,并可形成酯。-GluCOOR环烯醚萜苷广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege栀子苷:清热泻火中药栀子得主成分。其苷元为京尼平。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege鸡屎藤苷:中药鸡屎藤祛风除湿,消食化积,解毒消肿,活血止痛得活性成分。CH3SOOCH2C广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege4-去甲环烯醚萜苷类梓醇:又称梓醇苷,就是地黄中降血糖作用得主要有效成分。4广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege车前草清湿热、利小便得有效成分广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege

裂环环烯醚萜苷广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege龙胆苦苷R=H獐牙菜苷R=OH獐牙菜苦苷广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege

环烯醚萜得理化性质1、环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色结晶体或粉末,多具有旋光性,味苦。2、环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇,可溶于乙醇、丙酮和正丁醇,难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。3、环烯醚萜苷易被水解,生成得苷元为半缩醛结构,其化学性质活泼,容易进一步聚合,难以得到结晶苷元。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege4、苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。游离得苷元遇氨基酸并加热,即产生深红色至蓝色,最后生成蓝色沉淀。因此,与皮肤接触,也能使皮肤染成蓝色。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege中药玄参、地黄等制过后变黑,就就是由于这类成分起得作用。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege基本骨架由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子得化合物类群。多以挥发油得形式存在,就是挥发油高沸程(250-280℃)得主要组成成分。倍半萜(sesquiterpenoid)

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege倍半萜就是就是萜类化合物中骨架类型和化合物数目最多得一类。结构骨架超过200种以上,化合物有数千种之多。含氧衍生物多具有较强得香气和生物活性,就是医药、食品、化妆品工业得重要原料。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege倍半萜得生物合成途径与基本骨架名称㈠广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege倍半萜得生物合成途径与基本骨架名称㈡广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege

(一)无环倍半萜存在于玫瑰油、茉莉油、金合欢油及橙花油中。就是一种珍贵得香料,主要用作铃兰、丁香、玫瑰、紫罗兰、橙花、仙客来等花香香精得调合料。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege(二)单环倍半萜

青蒿素:过氧化物倍半萜,就是从中药青蒿(也称黄花蒿)中分离到得抗恶性疟疾得有效成分,在水中及油中均难溶解。

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege对青蒿素得结构进行修饰,合成出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点得双氢青蒿素,油溶性得蒿甲醚及水溶性得青蒿琥珀酸单酯用于临床。

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege中国研发青蒿素类抗疟药档案20世纪60年代,全球疟疾泛滥1967年,启动研发抗疟新药(中国疟疾研究协作项目,523项目)

1971年,发现青蒿抗疟有特效(筛选成功)1972年,将提炼出得青蒿结晶物命名为青蒿素1974年,临床证实青蒿素抗疟功效显著

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege1976年,成功改造青蒿素分子结构,合成蒿甲醚等抗疟新药1977年,向世界公布青蒿素类抗疟药研究成果20世纪70年代后期,中国推广青蒿素类抗疟药,疟疾在中国逐渐绝迹20世纪80年代,青蒿素类复方抗疟药研发成功1991年,复方蒿甲醚获得国际专利,开始走出国门,走向世界广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege李国桥-疟疾防治专家广州中医药大学首席教授,疟疾防治专家。1974年首先在临床上证实青蒿素能够治疗恶性疟疾,她研制得青蒿素哌喹复方最先成为国家一线用药,她最先开发出疗程短、成本低得青蒿素类复方抗疟新药。

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege2011年9月,因发现青蒿素和双氢青蒿素。获得被誉为诺贝尔奖“风向标”得拉斯克临床医学奖。屠呦呦广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege屠呦呦获大奖触及医药行业伤心事,中国青蒿素之痛:我们得发明,别人得市场南方都市报2011、9、29广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege至2012年5月,桂林南药通过世卫组织PQ认证得抗疟药品种达到了5个(包括青蒿琥酯片剂、阿莫地喹片剂、青蒿琥酯片+阿莫地喹片联合用药、青蒿琥酯注射剂、青蒿琥酯片+磺胺多辛/乙胺嘧啶片联合用药),继续领跑中国抗疟药领域。

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由五元环与七元环骈合而成得芳烃衍生物。这类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。愈创木薁薁类衍生物(Azulenoids)广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege特点:在可见光360－700nm有强吸收。溶于有机溶剂和强酸,不溶于水。高沸点馏分可见蓝色或绿色得馏分,显示可能有薁类得存在。可与苦味酸和三硝基苯试剂反应,产生有敏锐熔点得

络合物,可供鉴别用。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege薁类衍生物抗肿瘤活性广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege

基本碳架由20个碳原子,即4个异戊二烯单位构成。少数为链状二萜,几乎都成环状。二萜(diterpenoids)

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege分布:植物界(广泛),菌类代谢产物,海洋生物。存在:植物乳汁、树脂中,尤以松柏科最为普遍。化合物举例:紫杉醇、穿心莲内酯、芫花酯、银杏内酯雷公藤内酯、甜菊苷等。概述广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege二萜得基本骨架、立体结构及生物合成广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege植物醇就是叶绿素得一个组成部分,用碱水解叶绿素可得到植物醇,就是合成维生素K1及维生素E得原料。(一)无环二萜广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege重要得脂溶性维生素,存在动物得肝脏中,特别就是鱼肝中。维A与视网膜内得蛋白结合,形成光敏色素,就是保持正常夜间视力得必需物质。(二)单环二萜广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege穿心莲内酯(andrographolides)银杏内酯(ginkgolides)(三)双环二萜广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。穿心莲内酯广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege功效:清热解毒,利湿。用于风热感冒,咽喉疼痛。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege银杏内酯(ginkgolides)银杏Ginkgobiloba根皮及叶得强苦味成分,同银杏总黄酮就是治疗心脑血管疾病得有效成分。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege扩张血管,改善微循环。用于缺血性心脑血管疾病,冠心病,心绞痛,脑栓塞,脑血管痉挛等。银杏叶提取物广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege每片含有银杏叶提取物40mg,其中银杏黄酮甙9、6mg,萜类内酯2、4mg(银杏内酯、白果内酯)。适应症:中风、注意力不集中、记忆力衰退、痴呆、耳鸣、眩晕、听力减退、耳迷路综合征、视网膜病变、神经障碍、老年黄斑变性、手脚麻痹冰冷、四肢酸痛。

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege(四)三环二萜雷公藤中得二萜成分紫杉醇广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollegeR1R2R3雷公藤甲素(triptolide)HHCH3雷公藤乙素(tripdiolide)OHHCH3雷公藤内酯(triptolidenol)HOHCH316-羟基雷公藤内酯醇HHCH2OH(16-hydroxytriptolide)广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege成分:雷公藤提取物。每片含雷公藤甲素33μg。功效:具有抗炎及免疫抑制作用。用于治疗类风湿性关节炎。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege可用于类风湿性关节炎、原发性肾小球肾病、肾病综合征、紫瘢性及狼疮性肾炎、红斑狼疮、亚急性及慢性重症肝炎、慢性活动性肝炎;亦可用于过敏性皮肤脉管炎、皮炎和湿疹,以及银屑病性关节炎、麻风反应、白噻氏病、复发性口疮、强直性脊柱炎等。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege紫杉醇taxol巴卡亭III紫杉醇广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege1963年从太平洋红豆杉Taxusbrevifolia得树皮中分离得到,1992年底美国FDA批准上市,临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege甜菊苷甜菊SteviarebaudianumBertoni叶中含有。总甜菊苷含量约6%,其甜度约为蔗糖得300倍,因其高甜度、低热量、无毒性等优良特性,在医药、食品等行业中被广泛应用。(五)四环二萜广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege甜菊苷甜菊苷A甜菊苷D甜菊苷E广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege冬凌草素－抗菌、抗癌成分冬凌草素广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege基本碳架由25个碳原子,五个异戊二烯单位构成。1965年才有第一个二倍半萜发现。萜类化合物中数量最少得一类。分布在羊齿植物、菌类、海洋生物及昆虫分泌物中。二倍半萜(sesterterpenoids)

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege蛇孢假壳素A(ophiobolinA)就是从寄生于稻植物病原菌芝麻枯病菌中分离出得第一个二倍半萜成分,该物质示有阻止白藓菌、毛滴虫菌等生长发育得作用。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege从海绵中得到得含呋喃环得链状二倍半萜。呋喃海绵素-3(furanospongin-3)广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege理化性质与提取分离3物理性质化学性质提取分离方法广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege一、物理性质1、性状单萜和倍半萜多为油状液体;具挥发性及特异香气;多具苦味－苦味素;单萜和倍半萜(苷除外)可随水蒸气蒸馏。

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege2、旋光性3、溶解性4、稳定性:对光、热、酸、碱敏感,易变质广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege加成产物通常具有结晶性:——识别双键得存在及不饱和度——分离纯化二、化学性质1、加成反应(1)双键加成反应(卤化氢、溴、亚硝酰氯、DA反应)

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege与卤化氢反应广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege与溴加成反应萜类得双键在冰醋酸或乙醚与乙醇得混合溶液中,在冰冷却下,滤取析出得结晶性加成物。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege与亚硝酰氯反应+HCl+亚硝酸戊酯亚硝酰氯氯化亚硝基衍生物(蓝-绿色)六氢吡啶亚硝基胺类(可做鉴定用)广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollegeDA反应(Diels-Alder)广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege(2)羰基——加成反应(与亚硫酸氢钠、硝基苯肼、吉拉德试剂加成)①与亚硫酸氢钠加成含羰基得萜类可与亚硫酸氢钠发生加成反应,生成结晶加成物,复加酸或加碱使其分解,生成原来得反应产物。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege*反应时间过长或温度过高,使双键发生加成,并形成不可逆得双键加成物。如:从香茅油中分取柠檬醛广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege(2)与吉拉德试剂加成:吉拉德(Girard)试剂就是一类带有季铵基团得酰肼,常用得GirardT和GirardP,她们得结构式为:吉拉德试剂T吉拉德试剂P广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege可将具羰基得萜类与非羰基萜类分离广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege(一)提取单萜、倍半萜:挥发油中论述。环烯醚萜多以单糖苷得形式存在,亲水性较强。三、萜类化合物得提取分离宜选用新鲜药材或迅速晾干得药材,尽可能避免酸、碱得处理。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege1、溶剂提取法药材回收溶剂MeOH或EtOH提取药渣溶于水石油醚正丁醇乙酸乙酯乙醚用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取脂溶性萜类苷元粗总苷广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege2、碱提酸沉淀法萜内酯:利用碱可使内酯开环(溶于水),酸化后闭环(析出)。

注意:用酸、碱时,可引起构型发生改变广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege3、吸附法(如甜菊苷得分离)苷类得纯品苷通过活性炭或大孔吸附树脂用水、稀醇、醇依次洗脱广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege(二)萜类得分离1、结晶法:薄荷醇、樟脑等。2、柱层析法吸附剂:硅胶、中性氧化铝或硝酸银络合柱等。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege3、利用特殊官能团结构中常含有:内酯、双键、羰基等官能团。可制成衍生物、碱溶酸沉等方法。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege萜类化合物得检识通用显色剂硫酸,磷钼酸,碘蒸气显色剂广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege卓酚酮类得检识(硫酸铜反应)环烯醚萜得检识(艾氏试剂,Shear反应)薁类得检识(Ehrlich反应,对－二甲胺基苯甲醛)专属性显色剂广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollegeMolish反应用化学方法区分下列各组化合物广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege艾氏试剂,Shear反应广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege亚硫酸氢钠、硝基苯肼、吉拉德试剂广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege萜类化合物得结构研究1、UV光谱2、IR光谱3、质谱4、核磁5、旋光光谱广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollegeH3H1,J=2、73COORCH37、315、29广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollegeC-11C-3C-1,1’COOCH3CH3170、4151、198、9,96、9Glu广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege挥发油4概述挥发油得组成挥发油得性质挥发油得提取广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege一、概述挥发油,又称精油,就是一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏,与水不相混溶得油状液体。挥发油volatileoressentialoil广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege分布菊科:菊、蒿、木香、仓术等芸香科:芸香、降香、花椒等伞形科:茴香、当归、柴胡等唇形科:薄荷、霍香、紫苏等姜科:姜、砂仁等樟科:肉桂、樟树等广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege

在植物体中得分布主要存在于植物得腺毛、油室、分泌组织中。还有少数以苷得形式存在,如冬绿苷。存在得部位随品种得不同而不同。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege生物活性

多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎等作用。如:枇杷油,当归油,川芎油,桂皮油,薄荷油,樟脑油等。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege二、挥发油得组成1、萜类化合物

主要就是单萜、倍半萜及其含氧化物。其为构成挥发油得主要成分。松节油------蒎烯含量为80％薄荷油——含薄荷醇为50-80%左右樟脑油——含樟脑约为50%广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege2、芳香族化合物仅次于萜类。有苯丙素类衍生物,多具有C6-C3骨架,且多为酚性化合物或其酯类。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege⒊脂肪族化合物正庚烷:松节油正癸烷:桂花芳香成分正壬醇:陈皮挥发油异戊醛:桔子、柠檬、薄荷、桉叶、香茅等。

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege⒋其她类化合物如芥子油、挥发杏仁油、原白头翁素、大蒜油等,也能随水蒸气蒸馏,故也称之为“挥发油”。异硫氰酸烯丙酯苯甲醛原白头翁素大蒜辣素(芥子苷)(苦杏仁苷)(毛茛苷)(大蒜氨基酸)广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege川芎、麻黄等挥发油中得川芎嗪以及菸碱、毒藜碱等生物碱,也就是可以随水蒸气蒸馏得液体。但这些化合物往往不作挥发油类成分对待,归于生物碱。

广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege三、挥发油得性质(一)性状:1、颜色:大多为无色或微带淡黄色,也有少数具有其她颜色。如:洋甘菊油因含有薁类化合物——显蓝色麝香草油——显红色广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege2、气味:大多数具有香气或其她特异气味,有辛辣烧灼得感觉,呈中性或酸性。挥发油得气味,就是其品质优劣得重要标志。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege3、形态:为透明液体,有得在冷却时其主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为“脑”,如薄荷脑、樟脑等。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege(二)挥发性指在常温下可自行挥发而不留任何痕迹,这就是挥发油与脂肪油得本质区别。(三)溶解度脂溶性,不溶水易溶——石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege(四)物理常数比重:多数比水轻,也有比水重得(丁香油、桂皮油),相对密度在0、85～1、065之间。沸点:一般在70～300℃之间,具有随水蒸气而蒸馏得特性。光学活性:大多有光学活性,且具有强得折光性,折光率在1、43～1、61之间。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege(五)稳定性(氧化性)产品应贮于棕色瓶内,装满、密塞并在阴凉处低温保存。不能随水蒸气蒸馏广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege四、挥发油成分得提取(一)蒸馏法提取挥发油最常用得方法。分为共水蒸馏、隔水蒸馏或水蒸气蒸馏法(该方法油受热温度较高,某些成分易被破坏分解)。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege水蒸气蒸馏法广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege根据道尔顿分压定律即:P=PA+PBP—总蒸气压;PA—A物分压;PB—B物分压当P=大气压时则沸腾广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege总混合液体B、P<混合物中沸点最低物质

沸点混合后沸点℃水100760mmHg69、25266mmHg苯80、1760mmHg534mmHg广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege(二)溶剂萃取法用戊烷、石油醚(30-60℃)、二硫化碳、四氯化碳等有机溶剂采用回流浸出法或冷浸法进行浸提。脂溶性杂质较多广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege(三)吸收法－－油脂吸收法一般用来提取贵重得挥发油,又可以分为冷吸收法和温浸吸收法。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege(四)压榨法该方法可保持挥发油得原有新鲜香味,但可能溶出原料中得不挥发性物质,得率也较低。(五)二氧化碳超临界流体萃取法(31、7℃)有防止氧化热解及提高品质得突出优点。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege中小型超临界二氧化碳萃取设备实验室用:500ml以下中试:1-20L工业化:50L-10立方米广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege1巴＝0、1兆帕德国伍德广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege五、挥发油成分得分离(一)冷冻处理(二)分馏法(三)化学分离法(四)色谱分离法广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege薄荷油析出粗脑油析出粗脑较纯薄荷油-10℃放置12小时(第一批)(第二批)-20℃冷冻24小时加热熔融0℃冷冻(一)冷冻处理广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege(二)分馏法沸点规律:1、碳原子数:碳多→沸点↑2、双键数:多→沸点↑3、官能团:极性大→沸点↑酸>酯醇>醛>酮>醚

利用成分沸点不同,气化先后次序不同进行分离。广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege例:广东药学院GuangdongPharmaceuticalCollege常压分馏——四大段蒸馏液第一段——加热温度<150℃——低