材料科学3-2市公开课一等奖省赛课微课金奖课件

第二章晶体缺点------固溶体(SS)第一节

固溶体概念

固溶体（solidsolution)是指在固态条件下，一个组分“溶解”了其它组分形成单一、均匀晶态固体。

在固溶体中，普通把含量较高组分称为溶剂，其它组分称为溶质。

第1页固溶体、混合物、化合物区分（1）当晶体A和B形成固溶体，A、B之间是以原子尺寸混合，这种混合式以不破坏主晶结构为前提，所以固溶体是均匀单相晶态物质，其晶体结构和主晶一致；在组成上，A和B之间不存在确定化学比，可在一定范围内

。

（2）固溶体和机械混合物区分：当晶体A和B形成机械混合物时，它们不可能是原子尺度混合，分别保持本身结构和性能，它们不是形成均匀单相物质，而是形成两相或多相。

（3）固溶体和普通化合物本质区分:假如A、B之间形成化合物AmBn，即使也是均匀单相物质，但化合物AmBn结构既不一样于A，也不一样于B，而有其固有晶体结构，且A＼B之间按确定物质量之比m:n化合。比如MgO(NaCl结构)和ɑ-Al2O3（刚玉结构）生成化合物尖晶石MgAl2O4（尖晶石结构），组成MgO和Al2O3物质量之比为1:1。第2页固溶体形成从热力学角度分析固溶体形成由

G＝

H－T

S关系式讨论：(1)

溶质原子溶入溶剂晶格内，使

H大大提升——不能生成固溶体。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低

H

，系统趋向于形成一个有序新相，即生成化合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内——H没有大升高，而使熵

S增加，总能量

G下降或不升高，可能生成固溶体。固溶后并不破坏原有晶体结构。

第3页形成条件：（1）结构类型相同；（2）化学性质相同；（3）置换质点大小匹配。形成过程：

(1)在晶体生长过程中形成；

(2)在熔体析晶时形成；

(3)经过烧结过程原子扩散而形成。

第4页比如：

Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能红宝石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。固溶体应用------固溶体普遍存在于无机固体材料中，当代不论是功效材料，还是结构材料都是利用生成固溶体条件，调整材料性能。第5页

固溶体分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中位置划分：置换型固溶体、间隙型固溶体。

特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后体积应比基质大。第6页(2)按溶质原子在溶剂晶体中溶解度分类：连续型固溶体(完全互溶固溶体）、有限型固溶体。

特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。比如Mg2+和Co2+可无限置换成MgO-CoO连续固溶体，而Mg2+只能有限地置换CaO晶格中Ca2+，形成有限固溶体。第7页1、形成置换固溶体条件和影响溶解度原因:(1)离子大小(2)晶体结构类型(3)离子电价(4)电负性第二节置换型固溶体第8页（1）离子大小

相互取代离子尺寸越靠近，就越轻易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：

<15%

形成连续固溶体

15％～30％形成有限固溶体

>30%

不能形成固溶体第9页(2)晶体结构类型

形成连续固溶体，两个组分应含有相同晶体结构或化学式类似。如：MgO和NiO（NaCl结构）、Al2O3和Cr2O3（刚玉结构）、Mg2SiO4和Fe2SiO4（尖晶石结构）等。

PbZrO3和PbTiO3Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm)，比值：Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：即使结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；高温立方相稳定，所认为连续SS第10页TiO2（红金石型结构）和SiO2（石英结构）结构类型不一样，不能形成连续SS，但能形成有限SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，SS尤其易发生。它们结构基本上是——较小阳离子占据在大离子骨架空隙里，只要保持电中性，只要这些阳离子半径在允许界限内，阳离子种类无关紧要。第11页

(3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。比如——

是B位取代。

复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，是

A位取代。钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8],离子电价总和为+5价：第12页（4）电负性电负性相近——有利于SS形成，电负性差异大——趋向生成化合物。

Darken认为电负性差

<0.4

，普通含有很大固溶度，是固溶溶解度大小一条边界。比离子半径相对差<15%规律主要！因为离子半径相对差>15%系统中，90%以上是不能生成SS。总之，对于氧化物系统，SS生成主要决定于离子尺寸与电价原因。第13页半径差<15%电负性差±0.4椭圆内65%固溶度很大外部85%固溶度<5%第14页2、不等价置换----置换型固溶体“组分缺点”定义：当发生不等价置换时，必定产生组分缺点，即——产生空位或进入空隙。影响缺点浓度原因：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶度仅百分之几。比如：

(1)

产生阳离子空位(2)出现阴离子空位第15页(1)

产生阳离子空位用焰熔法制备镁铝尖晶石MgAl2O4——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+不等价置换。缺点反应式为：

若有0.3分数Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为：

[Mg0.

7(VMg)0.1Al0.2]Al2O4

2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：第16页(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺点反应式为：形成Zr1-xCaxO2-x加入CaO原因：因为在1200℃时ZrO2有单斜

四方晶型转变，伴有很大体积膨胀，而不适合用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一个极有价值高温材料，叫稳定化氧化锆。第17页在不等价置换固溶体中，可能出现四种“组分缺点”

以上四种终究出现哪种，必须经过试验测定来确定。低价置换高价高价置换低价第18页第三节间隙型固溶体

定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。影响原因：

(1)溶质原子大小和溶剂晶体空隙大小

例：MgO只有四面体空隙能够填充。

TiO2结构中还有1/2“八面体间隙”能够利用。

CaF2中有1/2“立方体空隙”能够被利用。沸石，由硅、铝氧四面体组成架比长石敞开得多，有很多大小均一空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水能够可逆脱附，阳离子也轻易发生可逆离子交换。片沸石结构式为Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O

则晶体形成间隙固溶体次序必定是：

片沸石>CaF2>TiO2>MgO第19页(2)保持结构中电中性：

a.原子填隙：比如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、N、Si等形成硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中，C、B、N、Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。比如：HfC(碳化铪)熔点3890℃,TaN(氮化钽)熔点3090℃,HfB2(硼化铪)熔点3250℃,80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃。

b.离子填隙

阳离子填隙：阴离子填隙：第20页定义：把原子或离子百分比不成简单整数比或固定百分比关系化合物称为非化学计量化合物。实质：同一个元素高价态与低价态离子之间置换型固溶体。例：方铁矿只有一个近似组成Fe0.95O，它结构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个,必须有2个Fe2+转变为Fe3+。第四节非化学计量化合物第21页非化学计量化合物可分为四种类型：阳离子填隙型阴离子间隙型阳离子空位型阴离子缺位型第22页TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧TiO2能够看作Ti4+和Ti3+氧化物SS，缺点反应为：

Ti4++e

Ti3+,电子e并不固定在一个特定Ti4+上，可把e看作在负离子空位周围。因为是带正电，在电场作用下e能够迁移，形成电子导电，易形成色心。氧分压与空位浓度关系：色心形成：1、阴离子缺位型

TiO2－x第23页2、阳离子填隙型

Zn1+xOZnO在Zn蒸汽中加热，颜色加深，缺点反应为：第24页3、阴离子间隙型极少，只有UO2+x能够看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中SS。因为结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：一样，也不局限于特定正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。第25页为了保持电中性在正离子空位周围捕捉

,是P型半导体。缺点反应为：

为保持电中性，两个总而言之，非化学计量化合物组成与缺点浓度相关，并与氧分压相关，或与气氛相关。

4、阳离子空位型如Fe1－xO,Cu2－xO第26页第五节固溶体研究方法举例：CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,试验测定密度值D＝5.477g/cm3.

解：从满足电中性要求考虑，能够写出两种固溶方式：

怎样确定其固溶方式？固溶体能否形成，可依据固溶体形成条件及影响固溶体溶解度原因进行预计。也能够用各中相分析及结构方法进行研究。1、

最基本方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS密度和光学性能来判别SS类型。第27页

实测D＝5.477g/cm3

靠近d计算2说明方程(2)合理，固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85

为氧空位型固溶体。

附：当温度在1800