分析化学取样理论研究省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

分析化学取样理论研究演讲人：黄志忠第1页分析化学中取样主要性分析化学中取样主要性，人们越来越重视。Gy在“分析化学未来”一文，曾阐述了未来分析化学主要任务应是怎样减小取样误差从而提升分析结果可靠性问题。但从分析化学整体看，取样研究远落后于分析技术和结果评价研究，这与取样在分析化学中地位是不相当。

分析化学全过程是原始分析对象经过“取样”搜集在样品中，然后经“测量”取得分析结果，深入经过“数据评价”来反应该分析对象信息。若假设分析化学全过程各步骤误差彼此无关，依据误差传递理论，分析总方差应为各步骤方差之和，即总方差为取样方差与测量方差之和。当前对于测量方差而言，因为各种优异分析方法和先进仪器，可使测量过程方差降低到很小程度。Youden早年就指出：当取样方差是测量方差3倍或更高时，深入改进测量精度就显得不主要了.第2页对于一个待分析体系，为讨论方便，将误差简化为取样误差和分析误差，依据方差分析原理，因为取样和分析是两个相互独立步骤，总方差等于各步骤方差之和。S2t＝S2s+S2a（1）式中，S2t为总方差，S2s为取样方差，S2a为分析方差。S2a能够经过试验室内样本屡次平行测定而确定。当采取可靠分析方法(如国家或国际标准方法)进行分析测定时，较少次数平行重复测定就能够取得较准确S2a预计值。然而，对总方差S2t预计不象S2a那样简单，它需要首先从总体中随机抽取若干个样本，再经过测定每个样本中组分含量而计算。取样方差S2s由总方差S2t与分析方差S2a之差计算。S2s预计值准确度与样本数目和原始总体分布相关〔4〕，那么，S2t也一样与这两个原因相关。样本数目越多且组分在总体中分布越均匀，S2t预计值就越准确。第3页

取样误差与研究总体理化性质间关系

取样误差理论研究主要集中在固体物质取样。取样总体理化性质如组分含量分布、粒度及其均匀度等都会直接影响取样误差。

取样精度通惯用取样方差或取样标准偏差表示(为讨论方便以下均以取样方式表示)，它直接影响最终分析结果好坏，对取样方差预计是当前分析化学中取样理论研究主要内容。在进行理论研究时，通常假定样本数目为无限。然而，实际样本数目总是有限，所以实际取样方差预计值与理论值总是存在一定偏差，尤其当取样体系组分含量分布较分散时较少数目标取样难以取得令人满意结果，甚至会造成错误结论.第4页元颗粒混合物取样

Benedetti-Pichler〔12，13〕应用二项分布理论推导出被测组分含量取样相对标准偏差R计算公式(1)经过式(1)可计算出满足一定取样相对标准偏差时所需颗粒总数n（2）式中表示二元颗粒混合物中被测组分平均含量；w1、w2分别表示两种类型颗粒(A,B)中被测组分含量；p、1-p分别表示两种类型颗粒在混合物中所占颗粒数目百分数；d1、d2分别表示两种类型颗粒密度；表示混合物平均密度。

第5页Zheng和Kratochvil〔14～17〕提出了扩展Benedetti-Pichler公式(3)式中c表示两种颗粒A和B体积比c=v1/v2；n1、n2分别表示样本中颗粒A和B数目。假如两种颗粒体积相等，能够证实式(3)和式(1)是等价。式(3)能够简化为

(4)

式中M1、M2分别表示两种类型颗粒单颗粒质量，表示混合物加权单颗粒质量=M1p＋M2（1－p）。

第6页Stange〔19〕应用二项分布理论提出了混合物中颗粒A质量分数标准偏差计算公式

（5）式中fA表示样本中类型A颗粒质量分数f=m1／m；x,y分别表示混合物中类型A、B颗粒质量分数；m表示从混合物中抽取样本质量；分别表示类型A、B颗粒质量相对标准偏差；和分别表示混合物中两组分质量标准偏差；和分别表示混合物中类型A、B颗粒平均质量。按质量取样和按颗粒数目取样是两种不一样取样方式，曾对二元颗粒混合物样本质量与颗粒数目之间关系进行了系统研究，对按颗粒数目取样时样本质量标准偏差与颗粒数目之间关系以及按质量取样时样本中颗粒数目标标准偏差与样本质量之间关系进行了考查〔24〕。式中M0表示二元颗粒混合物逻辑质量单元，它等于两种类型单颗粒质量最小公倍数。研究表明，按质量取样时，取样量必须是逻辑质量单元整数倍，不然将造成系统误差。

第7页复杂混合物取样

Ingamells和Switzer〔32〕总结了前人工作，提出了取样常数概念，认为取样相对标准偏差R与取样质量m之积为一常数。Ks=R2m(12)式中Ks为取样常数，它表示68%置信度下取样相对标准偏差到达1%时取样量。式(12)适合用于均匀混合物质，而且取样量需较大。Ingamells等〔33～36〕还提出了预计取样常数方法和取样常数应用。

Gy〔37～39〕以地质矿产品为例系统研究了复杂颗粒混合物取样，提出了取样方差与颗粒理化性质之间关系。S2＝fgcld3/m(13)式中f为颗粒形状因子，它等于能经过某一特定筛子最大颗粒体积与能经过同一筛子最大立方体体积之比，普通取f＝0.5；g为颗粒大小分布因子，可由物质颗粒大小分析得到，普通取g=0.5；l为释放因子，等于被测颗粒平均直径与混合物中最大颗粒直径之比平方根，当被测组分完全游离时，l=1；c为组成因子，由下式计算Ingamells-Switzer取样常数与Gy取样公式系数之间关系为Ks=fgcld32。

第8页取样方式以上理论都是指均匀混合物质取样而言。然而实际物质并不都是均匀混合(well-mixed)，即物质中组分分布并不都是随机。有时存在一定集聚性(segregation)，Visman〔41～43〕研究了集聚性总体取样理论，提出了一个通用取样公式（15）

式中A为均匀性常数(homogeneityconstant)，B为集聚性常数(segregationconstant)。该式反应了集聚性总体随机取样方差与取样量之间关系，对于均匀混合物，B=0，均匀性常数与Ingamells-Switzer取样常数存在以下关系：A＝1042Ks。Wallace和Kratochvil〔44〕详细研究了Visman公式，对集聚性物质化学分析取样方案确实立提出了许多有益看法，如对于集聚性总体，单纯增加取样量不能有效地减小取样误差，还必须增加份样数目。假如被测组分在总体中分布为正态分布，经过多个随机份样平均（或组合取样）来预计原始总体中被测组分含量，那么，在一定置信度下，满足一定取样误差要求最小份样数目(n)可由下式计算〔49〕第9页组合取样组合取样，是指将多个随机样本组合成一个样本进行分析取样方式。从理论上讲，假如忽略样本制备过程引入误差，那么多份样平均与组合取样误差是等价，很早人们就认为组合取样方差sc2等于单份样方差So2除以份样数目N。

第10页分层取样分层取样，是指被测组分在总体中分布不是随机，而是能够分成若干层，层内物质相对均匀，而层间物质组成差异相对较大。因为分层取样误差仅包含层内取样误差而不包含层间取样误差，所以分层取样精度优于随机取样〔15〕。假设各层大小不一样而随机取样方差相等，那么为使取样方差到达最小，在各层内抽取样本数目应与各层大小成正比。假如各层大小也相等，那么总方差等于层内取样方差S2（intra）除以总样本数目N。

因为通常所碰到总体不但各层大小不一样，而且各层取样方差也不一样，为此，我们深入研究了颗粒混合物分层取样，提出了分层取样最优化方案〔52〕。当总分层取样方差最小时，各层取样量mi与总取样量m存在以下关系。

式中fi为第i层质量分数；wi为第i层中被测组分含量；Ksi为第i层Ingamells-Switzer取样常数，r为总层数．

第11页渐进取样法

首先从总体中随机抽取一定数目标样本，测定其中组分含量，计算总方差，然后每增加λ个样本再计算总方差。将总方差与样本数目作图。总方差预计值将趋于稳定。对n和n-λ个样本，计算总方差预计值S2t相对偏差φ，(2)φ在一定程度上反应了总方差预计值精度。当φ小于某预设标准φ0时，表明S2t预计值到达了所需精度，这时样本数目为满足精度要求最小取样数目，用n0表示，我们称该种方法为渐进取样法。

因为n个样本组合样或n个份样平均值取样方差为单个样本取样方差1/n〔4〕，结合式(1)，假如实际要求取样方差为S2sp，那么到达该取样方差所需样本数目np为（3）式中Rt、Ra、Rsp分别表示被测组分含量总相对标准偏差，分析相对标准偏差和实际要求取样相对标准偏差。第12页

当代数理统计方法在分析取样研究中应用

Massart等应用多变量校正和模式识别方法探讨了从总体中抽取样本组代表性问题，经过研究两组样本数据方差和协方差矩阵矩心、Mahalanobis距离等提出了几个考查样本代表性定量判据.Danzer等应用多元统计方法研究了河水分析中取样问题，考查了水中11种元素组分时空改变，经过因子分析、多维方差分析及判别分析等方法探讨了组分含量显著波动与水质人为污染之间关系，对水质分析合理取样提供了主要参考依据。Daus等〔57〕应用化学计量学方法（如聚类分析、协方差分析等）研究了河流沉积物重金属分布情况，探讨了取样条件对分析结果影响。

Gy取样理论研究主要内容之一是变分法(Variography)〔58，59〕，对于一维（时间序列）总体，经过计算与取样间隔相关变分量(variogram)反应总体自相关性、单维非均匀度及周期性波动等信息，并提出了系统取样和分层取样方差预计方法。

使用计算机模拟法(如MonteCarlo法)能够对实际取样误差进行数值预计，也能够对经典取样理论进行验证。Mestek等〔64〕曾应用计算机模拟法研究了矿石取样方案及其对分析结果精度影响，并与取样常数理论和Visman理论计算结果进行了比较。第13页

取样误差分析及其质量控制

取样和样品分析是分析全过程两个相互独立步骤，相关试验室分析质量控制理论日趋完善，但对取样质量控制研究还刚才开始〔67〕应用F-检验法对分析方差和总方差进行了比较〔80〕，提出了均匀混合物临界取样量msc计算公式，临界取样量表示总方差与分析方差无显著性差异时最小取样量。msc=Ksw2s－2a(F1－α－1）－1×10－4(23)式中Sa2为样品分析方差，F1－α表示1－α置信度下F-检验临界值，Ks表示取样常数，w为被测组分含量。

有些人还对取样进行了经济分析，设计了一定总费用下使总方差最小最正确方案〔15～18〕，计算取样、次级取样及样品分析数目标相关公式请参考原文。

另外，Thompson等〔82〕还基于实用目标研究了取样和分析费用最正确分配，计算了对应取样和分析方差值。

取样质量确保有两个方面内容，除了确保取样误差满足一定预定要求以外，对于取样误差预计也必须是准确可靠，二者缺一不可。

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