有机热载体安全技术条件标准宣贯-河南

强制性国家标准宣贯2021年3月于河南第一局部

有机热载体简介一、有机热载体的分类和性质按油品组成，分为矿物型油与合成型油两大类。矿物型油通常是由多种烃类组成的混合物，一般以石油炼制过程中提取的某段馏份为原料〔称为根底油〕，经精制、调配、有的添加高温抗氧化剂和阻焦剂而制得。合成油是由有机合成制得的产品，主要特点：纯度高，使用温度范围广，不但可用于液相炉，也可用于气相炉，有的还可用于低温传导。〔一〕矿物型油的种类和特点矿物型油是由多种烃类组成的混合物，组成较杂，一般只适合于最高工作温度低于280℃使用。在高温下，矿物油容易因长碳链被打断而裂解，又因混合物中某些催化作用而聚合结焦，因此其热稳定性相对差些。但矿物型油价格相对廉价，对于质量好的矿物型油，在适宜的温度下使用得当，也能保持较长的使用寿命。热载体行业曾规定：用大庆原油馏分为原料加工调制而成的为SD系列；以柴油中提取芳烃加氢精制而成的为YD系列；以长碳链饱和烃为主的精制白油作根底油调配而成的为JD系列。但实际上不少生产厂家，并无固定的根底油来源，其产品型号往往只是自行取个系列名称而已。〔二〕合成油种类和特点目前常用的高温合成油主要有：联苯/联苯醚混合物、氢化三联苯、二苄基甲苯、二甲基苯基醚等。这些合成油通常比矿物油能承受更高的温度。在高温下(如300℃以上)，使用寿命通常比矿物油高得多，但价格也较高。以烷基苯生产的下脚料为原料调制而成的导热油虽然也可归类为合成型油，但由于其中含有各种混合物，成分较杂，影响其热稳定性，因此价格相对低些。质量好的烷基苯类导热油〔馏程一定，成分相对纯些〕，使用寿命介于纯合成型油与矿物型油之间。近年来发现有的号称合成油的低档烷基苯类导热油热稳定性还不如矿物油。使用单位在采购时应注意查看型式试验报告中的热稳定性试验结果。产品品种L-QBL－QCL－QD产品类型精制矿物油型普通合成型精制矿物油型普通合成型具有特殊高热稳定性合成型使用状态液相液相或气/液相液相液相或气/液相液相或气/液相适用传热系统类型闭式或开式闭式闭式产品代号L－QB280L－QB300L－QC310L－QC320L－QD330L－QD340L－QD350根据GB23971-2021?有机热载体?的规定，以后生产厂家不能随意命名产品代号，而应按照油品的使用状态、适用的传热系统类型和最高允许使用温度确定产品代号。GB23971-2021?有机热载体?对有机热载体分类的规定：二、油品质量对锅炉平安的影响三、有机热载体各项质量指标1、运动黏度〔以下简称黏度〕黏度是指在规定条件下，导热油的稀稠程度以及流动性能。黏度越大，油的流动性越差，管道传输所需的循环泵功率也就越大。但并非黏度越小品质就越好，有些黏度较小的矿物型油中很可能含有较多的低分子直链烷烃，其热稳定性较差，易受热分解，且使用后黏度容易发生变化。油的黏度大小除了跟其碳链长短、分子结构、基团组分等有关外，还与温度有很大关系。标准规定运动黏度应在40℃恒温条件下测定。〔有的厂家以50℃测定不符合标准规定〕运动黏度在正常情况下油的黏度随着温度升高而下降，因此使用温度较高的，运动黏度可允许大些。但假设是使用过程中油的黏度发生变化，那么很可能意味着有机热载体发生了裂解或聚合。当黏度增大较多时，流速变慢，炉管中油的流体逐渐由湍流变为层流，边界层厚度不断增大，导致边界层温度比油心主流温度高很多，进而加速导热油分解成黏度更大的胶质物，结果形成残炭沉积于管壁，从而影响传热，严重时易造成管壁过热，引发事故。因此当有机热载体的黏度超过标准规定的最高允许值时就不应再继续使用2、闪点闪点使用过程中，有机热载体会不同程度地发生裂解或聚合，发生裂解或被其他易燃物污染，会使使闪点降低；发生聚合会使闪点升高。少量低闪点小分子(也称为低沸物)可以通过高位槽排出(这也是高位槽排汽管不可随意加装阀门的原因)。开式系统运行时，由于裂解产生的低沸物被及时排除，一般闪点不会降低，有的还会有所升高；闭式运行时，如果产生有低闪点小分子，可能很少的量也会使闪点降低，当闪点过低时需进行排气处理。闪点变化较大时，说明油品发生了较严重的变质。3、酸值〔也称“中和值〞〕酸值是指油品中有机酸的总含量。当油温低于100℃且无水分时，一般不会对金属产生腐蚀。但温度超过100℃后，随着温度及酸值增加，有机酸对金属的腐蚀性也会随之增强一般新油的酸值小于0.03mgKOH/g〔掺有劣质回收油的新油，酸值往往会超标〕。抗氧化性差的导热油在高温时易被空气氧化成有机酸而使酸值增大。为了防止变质劣化的有机热载体影响锅炉平安运行，防止有机酸对金属的腐蚀，当酸值超过1.5mgKOH/g时，应停止使用。4、残炭残炭是指在超温条件下油品受热分解或聚合而形成沉积物的炭含量。残炭的主要成分是胶质、沥青及多环芳香烃。通过测定一定量的油在一定温度下燃烧后残留物的量得到残炭值。纯合成油在未使用情况下，残碳量通常极微。大多数合成油出厂质量标准中没有残碳指标。国外对合成油一般不测残碳，而是测定丙酮不溶物。对于新油，测定残炭值大小可初步判断是否掺有回收或劣质油。残炭对在用有机热载体的影响通过测定在用油残炭值大小，可判断油的结焦倾向，在一定的使用时间内，残炭值增量越大，说明该有机热载体的热稳定性和抗氧化性越差，越容易在受热面上结焦、积炭。有机热载体中残炭含量过高，对锅炉的平安、节能运行影响很大，假设不及时更换，就会在炉管中结焦、积炭，不但阻碍传热〔碳黑的传热系数只有钢材的四百分之一至千分之一〕，浪费燃料，而且减小传热系统的流通截面，严重时甚至会造成锅炉爆管或炉管烧损的平安事故。严重影响锅炉平安、节能运行。因此，当残炭量超过1.5W%时，不但应立即停止使用，而且需对传热系统进行清洗。黏度和残炭过高造成严重积炭烧损炉管5、低沸物及5%低沸物馏出温度低沸物定义：在用有机热载体中馏出温度低于未使用有机热载体初馏点的物质。少量低沸物对有机热载体传热系统平安运行影响不大，但低沸物含量过高时，在闭式运行条件下由于低沸物的气化，易使系统压力增高，而且低沸物大多易燃，对传热系统带来平安隐患。5%低沸物馏出温度的测定意义：低沸物的存在，会使闪点和黏度降低，但闪点不能反映出低沸物的量有多少，而黏度明显降低时，低沸物含量可能已比较高。5%低沸物馏出温度是一项定性判定指标，其目的是为了判断产生的低沸物是否对系统平安运行有影响。如果超标，只需排气。四、有机热载体性能指标在使用中的变化在高温下，有机热载体或多或少都会产生裂解现象，但品质良好的油品在规定的温度范围内合理使用时，其裂解速度很慢；而在使用不当〔例如超温、氧化〕或油品质量不良的情况下，那么裂解速度会随着温度上升而明显加快。有机热载体裂解后，产生的低分子有机物会使得油品的闪点和黏度下降，但有些低分子有机物在高温下又会重新聚合成胶质高分子有机物，此时油品的闪点和黏度又会有所上升。有机热载体性能指标变化原因除了严重劣化外，一般情况下，使用后油的闪点和运动黏度往往变化不大，但是在裂解和聚合的过程中油品的酸值和残炭总是增大的。一般假设酸值增大较快，残炭和黏度变化不大，大多是氧化所致(开式运行时，高位槽温度较高易发生)；反之酸值变化不大，残炭和黏度增大较快，往往是过热造成(例如停启频繁或经常停电的锅炉易发生)。开式运行系统，一般情况下根本无低沸物，但应注意在高位槽放空管上装阀关闭的危险做法会使低沸物超标。有些假冒伪劣的未使用有机热载体往往酸值和残炭值较高。有的虽然将酸值中和至较低，但水份会超标，有的甚至会存在水溶于酸或碱。五、劣质有机热载体引发锅炉事故的案例使用劣质导热油引起锅炉事故的案例严重劣化的有机热载体六、防止油品劣化的措施要使有机热载体平安使用，到达应有的使用寿命，关键主要有两方面：一是防止氧化,二是防止超温。防止氧化的有效措施是在高位槽设置氮封装置，通过惰性的氮气使油与空气隔离。系统较小的，至少要采用冷油封。传热系统最高工作温度的控制，除了正常运行时不能超温外，还应注意停炉时必须继续进行系统循环，直至冷却后才能停泵。冷炉启动时也应缓慢升温。运行时应注意高位槽的油温不宜超过70℃有机热载体系统的氮封装置有机热载体炉设置氮封的必要性七、不合格有机热载体的处理不合格有机热载体的处理标准的修订说明一、本标准制定的依据和意义

二、原有法规检测依据的缺乏三、参考标准与配套使用标准

DIN51529评价在用有机热载体的试验工程试验类型试验项目有机热载体类型试验方法基本试验

动力黏度(40℃时)mm2/s矿物油型、合成型DIN51562-1燃点（闭口杯法）℃矿物油型、合成型DINBN22719酸值mgKOH/g矿物油型、合成型DIN51558-1残碳%矿物油型DIN51551-1水含量mg/kg合成型DIN51777-1不能蒸发的残余物质%合成型球管蒸馏低沸物、高沸物含量%合成型DIN51528附加试验

金属含量mg/kg矿物油型、合成型ICP-OES氯含量mg/kg矿物油型、合成型DIN51577-3杂质以及分解产品mg/kg矿物油型、合成型GC-MS放射性污染KJ/kg矿物油型、合成型DTA馏程矿物油型、合成型DIN51435硫含量%矿物油型、合成型DINBNISO14596

四、本标准适用范围

五、标准指标确实定和性能试验〔2〕开口闪点与闭口闪点的检测〔3〕运动黏度和残碳值过高的危害过热超温和氧化是导致在用有机热载体运动黏度和残炭值增高的主要原因，且二者的变化之间存在一定的关系。大量检测数据说明：在残炭值不大于1.5%情况下，运动黏度值通常不大于50mm2/s(40℃)；当油品明显劣化，残炭值严重超标的情况下，运动黏度会显著增高。运动黏度过高，所需泵动力即能耗增大；流速变慢，流体由湍流变为层流，边界层厚度增大，影响传热；加速热载体分解成黏度更大的胶质物，容易黏附于管壁形成结焦或积炭，严重时易造成管壁过热，引发事故。调研结果说明，有机热载体残炭值升高说明其结焦倾向增加，残炭值大于1.5%时，会有明显的结焦迹象。残炭值过高，易造成炉管管壁严重结焦，不但浪费燃料，而且影响平安运行。〔5〕酸值对传热系统的影响酸值即中和值。开式运行条件下，有机热载体与空气接触后易受到氧化而导致酸值升高。被氧化的有机热载体会降低其热稳定性，加速劣化变质，显著缩短其使用寿命，。试验说明：在无水情况下，传热系统内的有机热载体一般不会因酸值增高而对金属产生明显腐蚀；在有水分存在情况下，当其酸值不大于1.5mgKOH/g时，仅在常温下对金属产生微量腐蚀，在高温下由于水分以气态存在或被排出系统外，对金属根本上不腐蚀。酸值大于3mgKOH/g时，有水存在时腐蚀性明显增大，高温开口运行，由于水分排除，根本不腐蚀。实验结果见下表有机热载体酸值对金属腐蚀的试验结果编号试验条件（静态浸泡）腐蚀速度g/(m2h)

备注酸值，mgKOH/g试验温度℃时间10.004常温17h0①腐蚀指示片为碳钢；②为试验有机热载体含水时，酸值对金属腐蚀影响，每次试验都加入水分约1000mg/kg；③试验时加盖不严密,可视为开式条件下进行。

0.004180～2103h020.50常温18h0.00400.50180～2205.5h031.52常温15h0.00481.52180～2205.5h043.17常温63h0.01133.17180～2205.5h0六、本标准编制内容的说明

1、选用有机热载体的质量要求有机热载体质量应符合GB23971?有机热载体?标准，同时供给商应提供符合GB23971标准规定的质量证明资料。有机热载体最重要的指标是“热稳定性〞，需要在最高允许使用温度进行连续750h(矿物油)和1000h(合成油)的试验,一般单位不具备进行该项型式试验的条件。为防止虚假的“热稳定性〞试验报告欺骗用户，要求由国家主管机构认可的检测机构提供产品型式试验报告；为防止有的供给商打着参加“阻焦剂〞、“抗氧化剂〞等添加剂的噱头推销劣质有机热载体，影响平安使用，要求加有添加剂的有机热载体应提供证明资料。2、选用有机热载体需考虑的温度因素〔2〕闭口闪点：〔3〕运动黏度过热超温或氧化都容易使有机热载体黏度增大，使得低温启动所需动力增大，同时易导致传热恶化，造成进一步的过热和结焦。本标准规定的黏度测定温度为40℃，是国际上常用的测定温度。根据GB23971?有机热载体?标准，规定了允许使用的有机热载体40℃黏度不应大于40mm2/s；分析了大量在用有机热载体检测数据，多数L-QB和L-QC类有机热载体在黏度到达50mm2/s时，残炭已超过1.5%，因此规定了超过该值为停止使用指标。运动黏度L-QD类的有些产品在40℃时黏度比较大，但在高温工作条件下其黏度可以很快下降至一个适当的范围内，因此其停止使用的黏度上限适当放宽至60mm2/s以上。最高允许使用温度大于350℃的有机热载体在常温下往往具有很高的黏度〔有的甚至为固体〕，因此本标准中的运动黏度指标不适用于最高允许使用温度大于350℃的有机热载体。颜色较深的或有明显挂壁现象的在用有机热载体，采用GB/T11133的逆流方法测定其运动黏度，可提高测定的准确性〔4〕残炭判断有机热载体是否有结焦积炭倾向，矿物油一般采用测定残炭或戊烷不溶物；国外合成油一般采用测定丙酮不溶物或气相色谱法测定高沸物含量。这四种检测方法及被检测参数所表示的物理意义之间存在一定差异，且测定值之间并没有相互对应的换算关系。比对试验的结果说明，合成型有机热载体测定残炭所得结果，与测定丙酮不溶物，判定其结焦积炭的可能性趋向根本一致。气相色谱法本钱过高，目前我国经济尚难承受。丙酮不溶物测定法和戊烷不溶物测定法所用试剂具有一定毒性，操作方法也比残炭法复杂，而且有的传热系统内矿物油与合成油混用，这两个方法都不宜采用。因此本标准仍采用残炭指标作为在用有机热载体结焦积炭可能性的判断指标。残炭〔5〕酸值酸值用于判断在用有机热载体的氧化程度及腐蚀可能性，酸值增大往往说明有机热载体受到氧化，热稳定性下降。原规程要求酸值小于0.5mgKOH/g。但试验和调研说明，酸值超过1.5mgKOH/g，对金属的腐蚀仍很微量。为了既防止提早报废造成浪费，又保证锅炉传热系统平安运行，确定酸值大于1.5mgKOH/g时为停止使用。由于在用有机热载体的颜色较深，采用颜色指示法无法准确测定，所以在用有机热载体的测定应采用电位滴定法。由于GB/T7304?石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法)不适用本标准，为了防止因测定误差造成检测结果的误判，本标准附录A修改采用ASTMD664-09制定了“有机热载体酸值测定法〔电位滴定法〕〞〔6〕水分对于在用有机热载体来说，水分存在会造成系统工作压力的波动和循环泵的气蚀，导致锅炉内传热恶化。有机热载体水分较高时，如果酸值也比较高，会增加系统内金属材料腐蚀的危险性。正常情况下，开式传热系统中的有机热载体水分极少，但还是有受污染的可能，尤其是闭式运行，不能及时排出水汽，需检测水分进行判断并排汽。本标准参考了国内外局部企业的在用有机热载体质量监控标准和实际操作经验，将水分的停止使用指标确定为不大于1000mg/kg。〔7〕5%低沸物的馏出温度该项指标用于监控系统内低沸物的累积数量，控制其对于系统运行平安性的影响，防止过多的低沸物以气体形式存在于系统中，导致循环泵气蚀和加热炉内传热恶化。考虑到不同类型有机热载体的初馏点不同及所采用检测方法的局限性，该项指标的检测规定了两种使用条件：a.最高工作温度低于初馏点条件下使用(一般液相使用〕：5%低沸物的馏出温度≤在用油最高工作温度，平安警告；5%低沸物的馏出温度≤回流温度，停止使用〔需排气〕。5%低沸物的馏出温度b.最高工作温度高于初馏点条件下使用(气相或加压)：5%低沸物的馏出温度≤未使用油2%馏出温度，平安警告；5%低沸物的馏出温度≤回流温度，停止使用(需排气〕。由于GB/T6536蒸馏法测定仪器最高测定温度为400℃，当低沸物含量很低时,馏出温度有可能接近仪器测定的极限温度，易影响仪器的使用寿命，因此规定了低沸物含量最高测至5%时的馏出温度，而且低沸物含量低于5%时，如果馏出温度已经高于指标要求温度，可以作出判断，没有必要继续升温，可停止测定。5%低沸物馏出温度的测定低沸物采用气相色谱法测定更准确，但仪器和检测本钱过高，目前我国大多数检测机构尚不具备条件。低沸物属于有机热载体的变质产物，低沸物含量超出5%时，及时排除局部低沸物，有利于系统的平安运行。气/液两相用的有机热载体在加压系统中以气、液两相工作状态使用时，在常压下测定的5％馏出温度低于系统回流温度时，虽然不一定会导致有机热载体在系统内气化，但5%低沸物的存在仍是不平安因素，需要及时排除。第6章检验规那么6.1未使用有机热载体注入系统前验证检验的必要性由于目前市场上有将废旧有机热载体回收处理后假冒未使用有机热载体出售的现象〔个别甚至将地沟油之类的动、植物油混入未使用有机热载体中〕，造成在用有机热载体很快劣化，严重危害有机热载体传热系统的平安运行。为防止伪劣有机热载体危害传热系统，需对未使用有机热载体进行验证试验，确认其质量符合型式试验报告。验证检验工程：运动黏度、酸值、水溶性酸碱、残炭和密度，因为这几项指标较能反映有机热载体质量及性能。为了判断型式试验送检的油与出售的油是否一致，需将验证检测结果与型式试验报告进行比较，当检验结果超出本标准表2规定的范围时，判定该批产品的质量与该产品的型式试验报告不符，不允许注入系统使用(标准需勘误)。6.2检验周期正常情况每年一次；有问题时根据情况缩短检验周期。6.3取样未使用有机热载体在注入系统前，直接从包装桶抽样；在用有机热载体应在循环系统中设取样冷却装置。6.4检测结果的判定规那么及处理原那么判定规那么按表1的要求分三种情况：实测值在“允许使用质量指标〞为合格，正常运行；实测值在“平安警告质量指标〞为根本合格，监督运行(缩短检验周期、排气处理)；实测值在“停止使用质量指标〞为不合格，应更换或处理合格后才能运行。本标准具体规定了三种情况的处理原那么，便于检测人员根据测定结果，作出分析判断，统一处理尺度。检测指标分三类处理：第一类指标：外观。主要判定是否存在系统内工艺介质向加热系统泄漏，有机热载体受到化学污染的可能性。第二类指标：黏度、残炭和酸值。该类指标主要判定样品发生质量变化的原因和程度，其变化值与使用条件和使用时间相关。使用条件影响该类指标的变化速度，使用时间反映累积效果，因此该类指标在“平安警告〞的轻度过热、氧化范围时，使用期限未超过两年者缩短样品检验周期；超过两年者继续每年一次样品检验〔属于正常累积〕。当到达“停止使用〞指标时，需作更换处理。第三类指标：闪点、水分、低沸物。该类指标主要是由于有机热载体裂解产生低分子物质和外部水分进入系统所导致的结果。这类指标的变化提供了系统内存在着某些缺陷或隐患的信息。这类指标的特点是可以通过蒸发的方式将其变为气体排出系统，使该类指标得以改善或恢复。第7章有机热载体的混用

一般情况下不宜将不同化学和物理性质的有机热载体参加同一系统中混合使用，其原因主要是：不同类型油混合使用既不平安也不经济。平安原因是指混合后的在用有机热载体难以通过样品检测准确判定其质量的变化状况和劣化原因。经济原因是合成油