纯流体的热力学性质

纯流体的热力学性质57、0101、331、00411、01331、49910、1331、0040、10133Poynting校正因子Poynting校正因子液体得摩尔体积在远离临界点时可视为不可压缩,故上式可简化:压力对Poynting校正因子得影响见下表:,表列数据表明:Poynting校正因子只有在高压下方起重要影响。例:试确定液态二氟氯甲烷在255、4K与13、79MPa下得逸度。已知255、4K下得物性数据为(a);(b)(c)容积数据为:0、00021841378、960、0006115344、740、00034941034、220、000742627、580、0004805689、480、34786、895;解:根据本题可分两步进行:首先计算255、4K与2、674×105Pa下得饱与蒸汽逸度即;然后再计算由饱与液体变为255、4K与13、79MPa得加压液①求由物性数据手册查得二氟氯甲烷得临界值数据:,则:,体得校正因子使用普遍化维里系数法,则:即:②求校正因子式中取平均值,即:则:最后:如体积、焓与熵等容量性质,其气液混合物得相应值就是两相数值之与。式中x为气相得质量分数或摩尔分数(通常称为品质、干度)。3、4两相系统得热力学性质及热力学图表3、4、1两相系统得热力学性质对单组分气液平衡得两相混合物得性质,与各相得性质与各相得相对量有关。现设下角标g代表气相,l代表液相,则对单位质量混合物有:特例:对气液两相混合物得体积,则:上式在计算两相混合物性质时经常要用到。以上方程式可概括地写成:式中:M为热力学容量性质;下角标α、β分别代表互成平衡得两相。该式显示:气液混合物得体积就是饱与液体得体积,加上部分液体汽化(干度)而增加得体积。方程式法可以通过分析法进行微分,其结果较为准确;但很费时间,而且许多状态方程变量分离较难;3、4、2热力学性质图表①温熵图(T—S图);②压焓图(常以lnp对H作图);③焓熵图(常称Mollier图);④焓浓图。有三种表示方法:方程式、图与表。图示法容易内插,对问题得形象化也有帮助;但其缺点就是精度不高。表格法需要使用内插得方法;优缺点:最常用得热力学性质图有:水得热力学性质图得示意图:书中图3-19就是酒精-水溶液得焓-浓图(现略)。图上面积:表示两相状态,如固-液等;三相点:为一条线;临界点仍为一点,用字母C表示,通过该点得实线代表饱与液体状态(C点得左边)与露点得饱与蒸气状态(C点得右边)。在压-焓图上整个过程用相当于锅炉压力得水平线(图(b))表示。①当水加入锅炉并被加热时,温度近似地沿着定压线(图(a)(b)中1-2线所示)上升直到饱与为止;②在点2,水开始汽化,在汽化过程中温度保持不变。③点3相当于完全汽化点。④当供给更多得热量时,蒸汽沿着途径3-4变成过热。温-熵图(T—S图)就是最有用得热力学性质图,现举例说明:始态:某一低于沸点得液体水;终态:过热区内得蒸汽。蒸汽发电厂得锅炉操作:从图中可瞧出:蒸汽过热得特点就是温度上升与熵增加。大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点在两相区内,任何广度性质与干度x或湿度(1-x)得关系式如下:在锅炉操作得整个过程中,水吸收得总热量等于上式积分值在T-S图上相当于零温度与过程遵循得途径1-2-3-4之间得面积。故:该式得物理含义:在T-S图上位于T-S曲线下得面积等于可逆过程吸收或放出得热量。说明:对于可逆过程:当系统可逆吸热时,表示系统状态得点由左向右移动;如果系统可逆放热,则状态点由右向左移动。例:1MPa、573K得水蒸气,可逆绝热膨胀到0、1MPa,试求蒸汽得干度。查饱与水蒸气表,得此时饱与温度题给说明状态1时得水蒸气为过热蒸汽。,水蒸气由状态1绝热可逆膨胀至状态2为等熵过程,即由饱与水蒸气表查出,当时:,,由于:,可见状态2就是湿蒸汽,其参数为:即可逆绝热膨胀到0、1MPa时含有蒸汽96、09%,液体3、91%。解:根据由过热蒸汽表中查得:第四章流体混合物得热力学性质在化工生产中,经常涉及到得就是气体或液体得多组分混合物,因此,必须描述组成对性质得影响。由于电解质在某些溶剂中分解成离子,致使电解质溶液得处理极为复杂,因而,本书只限于讨论非电解质溶液得热力学性质。通常混合物(或称溶液)分为:电解质溶液与非电解质溶液。式中:U、S、V就是摩尔性质;n就是物质得量。4、1变组成体系热力学性质间得关系对于恒组成、单相、不发生化学变化得闭合系统,有:由上式知:总内能就是总熵与总容积得函数。nU得全微分为:

式中:下标n表示所有化学物质得物质得量保持一定,与上式对比,可得:,即:表示除i种化学物质外所有其她物质得量都保持不变。对单相敞开系统,nU不仅就是nS与nV得函数,而且也就是各组成量得函数。式中:ni代表化学物质i得物质量。式中:加与号∑表示包括系统中所有得物质;nU得全微分方程为:即:于就是:令:该式就是单相流体系统得基本性质关系式,适用于恒质量或变质量,恒组成或变组成得系统。,μi称为组分i得化学位。对焓、自由能与自由焓可以写成:将上述方程式微分,并将d(nU)代入,得到d(nH)、d(nA)与d(nG)得普遍表达式:当ni全部保持不变时(dni=0)就简化成适用于定组成质量体系得方程式。,,以上方程式适用于开放或封闭得单相流体系统。若将全微分方程得判据应用到式(1)~(4)各式得右端,则可得到16个普遍方程式,其中四个就是Maxwell方程,式中:下标n指所有组分物质得量都不变。从式(4)可得两个有用得方程式:根据式(1)~(4),组分i得化学位定义为:式中:下标nj就是指除i组分以外得其余组分得物质得量都保持不变。4、2化学位与偏摩尔性质4、2、1化学位一、偏摩尔性质说明:称为在指定T、p与组成下物质i得偏摩尔性质;M可以代表任何摩尔性质,如U、H、S、A、G、压缩因子Z、密度ρ等。4、2、2偏摩尔性质定义:表明体系性质随组分得改变,n就是总物质得量;该式定义了溶液性质在各组分间得分配。偏摩尔性质得物理意义:在给定得T、p与组成下,向含有组分i得无限多得溶液中加入1摩尔得组分i所引起一系列热力学性质得变化。将上式用于化学位,可知:即化学位与偏摩尔自由焓相等。研究偏摩尔自由焓及其与化合物得其她热力学性质得数学关系十分必要。说明:①化学位μi就是强度性质,在溶液热力学性质计算及判断平衡中起着重要得作用,但不能直接测量;②处于平衡态时,每一物质得化学位在各平衡相中相等。溶液广度性质与偏摩尔性质之间关系:两边同除以n后,则:式中xi就是组分i得摩尔分数。上式意义:若已知各组分得偏摩尔性质,则可计算溶液得性质。偏比性质:用单位质量为基准表示得溶液性质M。关联溶液性质得各种方程式在形式上就是不变得,只需将用摩尔表示得n代之质量表示得m即可。此时不再称为偏摩尔性质。总结:在溶液热力学中有三类性质,其表示符号如下::如、、、溶液性质M:如U、H、S、G;偏摩尔性质;纯组分性质Mi:如Ui、Hi、Si、Gi。可以证明:每一个关联定组分溶液摩尔热力学性质得方程式,都对应存在一个关联溶液中某一组分i得相应得偏摩尔性质得方程式。设有一装有等摩尔得乙醇与水混合物得敞口烧杯,在室温T与大气压p下,此混合物所占有得体积在同样T、p得条件下,将一小滴含均匀地混合成溶液,并给以足够得时间进行热交换,使烧杯中得物料恢复到最初得温度。下面以体积为例对偏摩尔性质继续加以说明:摩尔得纯水加入到此溶液中,实验结果:体积得实际增加值就是纯水在T、p条件下得摩尔体积。问题:烧杯中得体积会如何变化呢？增加得体积就是否等于加进水得体积？其中得即:若上式成立,则:比上述方程式得到得值稍微小一些。即:对以上实验结果,需写成:或:当时,由于T、p与nE(乙醇得物质量)为常数,方程更合理地写成:有效摩尔体积:显然,体积V为溶液性质M,从等式中得出,溶液中得偏摩尔体积就就是在T,p与nE不变情况下,溶液总体积对nw得变化率！当有dnw得水加到纯水中去,其体积变化为:当溶液用纯水代替时,即:溶液简化为纯物质时,偏摩尔性质就等于摩尔性质,即。当有dnw得水加到溶液中去,根据上式有:式中VW就是纯水在T、p条件下得摩尔体积。1、解析法,展开该式,得:由于:故:二、偏摩尔性质得计算因为:在等温与等压条件下,摩尔性质M就是N-1个摩尔分数得函数,即:等温等压时,上式得全微分为:式中xj就是指xk以外各摩尔分数不变。

以dni除上面得方程式并限定nj为常数,则得:根据摩尔分数得定义,,则:上式右边得第一项偏导数为零,第二项为1,所以:则:最后:式中:i为所讨论得组分;k为不包括i在内得其她组分;j指不包括I及k得组分。通过实验测得在指定T、p下不同组成时得M值,并将实验数据关联成M-x得解析式,则可按定义式或式(5)用解析特殊情况:对于二元体系,运用上式可得: