第十五章含硫和含磷有机化合物

第十五章含硫和含磷有机化合物§15、1

硫、磷原子得成键特征(476)ⅤAⅥA第二周期N(1s22s22p3)O(1s22s22p4)第三周期P(1s22s22p63s23p33d0)S(1s22s22p63s23p43d0)1、S、P原子与O、N原子类似,可以形成稳定得σ键化合物。硫醇膦2

2p-3pπ键弱,因p轨道大小相差较大,重叠小

2p-2pπ键强,因p轨道大小相差不大,重叠大2、S、P原子与O、N原子不同,不能形成稳定得p-pπ键。33、S、P得3d轨道也可以参与成键。

(1)形成s、p、d组成得杂化轨道。如:sp3d杂化:PCl5,(C6H5)5P

sp3d2杂化:SF6

(2)形成d-p

π键。如:亚砜磷酸酯44、S、P原子常采取sp3杂化,具有四面体构型。叔膦硫醚锍盐季钅盐5

§15、2

含硫有机化合物(478)

一、结构类型与命名(重点)结构类型硫醚硫酚硫醇亚砜砜磺酸硫代羧酸6命名二、硫醇和硫酚苯甲硫醚间甲硫酚乙硫醇巯基乙酸2-氨基-3-巯基丙酸(半胱氨酸)7二甲亚砜

(DMSO)二苯砜环丁砜对甲苯磺酸苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺89大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流制备10(1)硫醇、硫酚得酸性要比相应得醇、酚强得多。

C2H5SHC6H5SHpKa10、57、8化学性质11(2)硫醇、硫酚得氧化与醇、酚不同,发生在硫原子上。二硫化物苯磺酸12(3)RS-得亲核性要比RO-强得多,碱性却较弱。

SN2反应用于制备硫醚,且产率较高。95%(不发生消除反应)13亲核加成反应用于羰基得保护。丙酮缩二乙硫醇14试以酸性增强得顺序排列下列化合物。练习15、1

酸性:E＞C＞A＞D＞B

15

1、硫醚得亲核反应

硫醚得亲核性小于RS-得,但比得强。2、硫醚得氧化反应三、硫醚、亚砜和砜(482)碘化三甲锍(稳定)163、砜和亚砜得性质和用途

(1)d-pπ键构成得S=O双键具有很强得极性。

(2)二甲亚砜(DMSO)就是优良得强极性非质子溶剂。

①DMSO可与水任意混溶,既可溶解有机物,又可溶解无机盐。

②DMSO作溶剂,可显著提高SN2得反应速率。17(裸露)18

1、Raney(兰尼)Ni脱硫反应定义:C-S键在RaneyNi得作用下,被氢解而生成相应烃得反应。

四、有机硫试剂在有机合成上得应用(485)19应用:将

转变为得又一种方法。1,3-二噻烷202、反极性策略得应用反极性:亲电得碳

亲核得碳1,3-二噻烷α-H酸性较强碳负离子(稳定)形成p-dπ键21举例:22※TsO-就是个很好得离去基团。五、磺酸及其衍生物(489)乙磺酸对甲苯磺酰氯(TsCl)磺酸酯23对甲苯磺酰酯(TsOR)24反应通式:25※此类SN2反应不发生分子重排。26试完成下列转化(要求经过磺酸酯中间步骤):练习15、2(1)(2)27

§15、3

含磷有机化合物(494)

一、分类和命名(重点)分类:三价磷化合物:伯膦季钅盐仲膦叔膦亚磷酸烃基亚膦酸亚磷酸酯烃基亚膦酸酯28五价磷化合物:膦烷磷酸烃基膦酸磷酸酯烃基膦酸酯29命名:三苯膦五苯膦甲基膦酸甲基亚膦酸O,O-二乙基苯膦酸酯(苯基膦酸乙酯)O,O,O-三苯基苯磷酸酯(磷酸三苯酯)30磷酰氯苯膦酰氯苯基亚膦酰氯苯膦酰胺苯基亚膦酰胺31Wittig试剂:磷叶立德制备:二、Wittig(魏悌希)试剂及其反应(498)强碱弱碱季钅盐Wittig试剂32

Wittig反应:Wittig试剂作为强亲核试剂与醛、酮反应,生成烯烃。三苯氧磷(氧化三苯膦)四元环中间体33关于Wittig反应得几点说明:

(1)具有高度得位置选择性。可用于各种各样取代烯烃得合成。

(2)就是合