同济大学物理化学总复习

同济大学物理化学总复习2010同济大学物理化学总复习2010同济大学物理化学总复习2010数学表达式：U=Q+W本质：能量守恒原理第二章热力学第一定律真空膨胀W=0恒外压W=-peDV恒外压,理想气体W=-pDV=nRT理想气体恒温可逆可逆相变W=-pDV系统体积功数学表达式：

U=Q+W本质：能量守恒原理第二章热力学第一定律真空膨胀W=0恒外压W=-peDV恒外压,理想气体W=-pDV=nRT理想气体恒温可逆可逆相变W=-pDV系统体积功恒容热(QV)条件：W´=0和dV=0过程的恒容热在数值上等于系统的热力学能变。

Qp=ΔH过程的恒压热在数值上等于系统的焓变。恒压热(Qp)摩尔定容热容（Cv,m

,J·mol-1·K-1

)Qv=

vU=nCv,m(T2-T1)当Cv,m为常数时：摩尔定压热容（Cp,m

(J·mol-1·K-1))Qp=

pH=nCp,m(T2-T1)当Cp,m为常数时：理想气体绝热可逆过程方程式可逆过程：推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无限接近平衡的条件下进行的过程。

有关计算：2.38（p:95)Cp,m-Cv,m=R

对理想气体热效应计算恒压过程恒容过程化学反应恒压热效应与恒容热效应关系由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓DHm与温度的关系

基希霍夫公式Qp-Qv

=(Dn)RT第三章热力学第二定律过程的方向性自发过程：高低规律非自发过程：必须环境对系统作功才能进行热力学第二定律卡诺循环

不可逆循环

可逆循环开尔文说法：不可能从单一热源吸热作功而无其它变化。克劳修斯说法：热不可能自动从低温热源流向高温热源。克劳修斯不等式绝热系统隔离系统隔离体系=体系+环境熵增原理熵判据——熵增原理熵判据

Siso=

Ssys+

Samb>0，自发过程；

=0，可逆过程>不可逆循环

可逆循环1.单纯pVT变化过程(Wr’=0)熵变计算理想气体系统恒压过程恒容过程恒温过程理想气体熵变计算2.可逆相变不可逆相变化，根据状态函数法，设计由几个可逆过程所构成的可逆途径，则各步可逆过程的熵变之和就等于不可逆过程初、终态间的熵变。3.环境熵变与过程可能性S孤立=S体系+

S环境亥姆霍兹函数和亥姆霍兹函数判据吉布斯函数和吉布斯判据热力学第三定律在绝对零度0K时，各种纯物质完美晶体的熵值等于零。第四章多组分系统热力学化学势偏摩尔量化学势判据拉乌尔定律亨利定律pB=kx,BxB稀溶液的依数性:

稀溶液中溶剂的蒸汽压下降，凝固点降低，沸点升高，以及渗透压的数值仅与溶液中溶质的量（质点数目）有关，而与溶质的本性无关。适用于理想液态混合物中的组分和理想稀溶液中的溶剂

适用于理想稀溶液中的溶质

凝固点降低

Tf＝KfbB渗透压

=cBRT

定义标准平衡常数(K

)：量纲：K

无量纲，仅是温度的函数，与压力和组成无关。标准平衡常数(K

)

第五章化学平衡摩尔反应吉布斯自由能变判据和压力商判据Jp<K

时,rGm<0,

正反应可以自发进行Jp=K

时,

rGm=0,

反应达到平衡状态Jp>K

时,

rGm>0,

正反应不能自发进行(但逆反应可以自发进行)组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的限制条件数

C＝S－R－R’

第六章相平衡F＝C–P+2Gibbs相律数学表达式描述了平衡体系中自由度F、组分数C和相数P之间的函数关系。

相律、组分数、相数计算能斯特方程第七章电化学法拉第定律通过电极的电量与电极反应的物质的量之间的关系Q=z·F·

电动势温度系数与化学反应熵变的关系由电动势温度系数计算反应的摩尔熵变((әE/әT)p→ΔrSm)由电动势计算摩尔反应吉布斯函数变(E→ΔrGm)原电池热力学例：已知25oC时已知

EØ(Fe3+

|Fe)=-0.036V;EØ(Fe3+|Fe2+)=0.77V),计算25oC时电极Fe2+

|Fe的标准电极电势EØ(Fe2+

|Fe)解：DGØ=-nFEØ

Fe3++3e＝Fe (1) DG1Ø=-3FE1Ø

Fe3++e=Fe2+ (2)

DG2Ø=-FE2Ø(1)–(2)Fe2++2e=Fe

(3)

DG3Ø=-2FE3ØDG3Ø=DG1Ø

–DG2Ø2DE3Ø=3DE1Ø

–DE2Ø2

DE3Ø=3×(-0.036)-0.77DE3Ø=-0.439

V化学热力学研究化学变化的可能性和限度问题。但无法预料反应能否有效发生。第八章化学动力学化学动力学研究化学反应的速率和机理问题。基元反应：反应物分子在碰撞中,一步直接转化为产物分子的反应；是组成一切化学反应的基本单元。反应分子数：基元反应方程中各反应物分子数之和。aA+bB＋…..

产物质量作用定律反应速率方程为：注意：只适用于基元反应反应级数反应级数：n=nA+nB+···

对任一化学反应：aA+bB=yY+zZ反应速率与反应体系中各物质浓度的关系可表示为：化学反应速率方程lnCAlnCA,0tlnCA=－k·t+lnCA,0(一级反应浓度和时间的关系)

半衰期：速率常数k的单位：（时间）-1(一级反应的半衰期与反应物的初始浓度C0无关)一级反应二级反应t(二级反应浓度和时间的关系)通式:

或速率方程为：或

若A、B初始浓度相等，CB,0=CA,0，则两者为同一形式：二级反应k的单位：(浓度)-1.(时间)-1;(eg:mol-1·m3·

s-1)二级反应的半衰期与初始浓度成反比半衰期:t零级反应(零级反应浓度和时间的关系)CC0tC=C0－k·t

，，k的单位：浓度·时间-1，与反应速率的单位相同与初始浓度成正比

，

C~t图得一直线

①②

半衰期:③表11.2.1，p:523阿仑尼乌斯公式------阿仑尼乌斯方程ArrheniusEquation微分形式指数形式催