《氢能与燃料电池》课件-第六章 储氢技术

第六章

储氢技术6.1分子态储氢2输氢网络在美国的输氢网络(1600公里)欧洲输氢网络(1500公里)最小泵功率(打气功率)P=8·π·l·v2·ηl是管道的长度，v是气体的速率，η是动态粘度输氢管道（钢管）2

天然气重整集中制氢后经管网输运和分配的示意图2H2与天然气的比较氢气的体积能量密度是在相同压力下天然气体积能量密度的36％。为了输送相同的能量，氢通量必须是天然气通量的2.8倍。

但是，氢的粘度（8.92×10-6Pa·s）显着小于天然气的粘度（11.2×10-6Pa·s）。因此，相同能量的氢气传输功率比天然气的传输功率应大2.2倍。6.1.1储氢2问题：

1.氢的同位素有哪些?2.它们的原子结构是什么?3.自然界中能找到多少氘和氚?4.氢气为什么会对其他元素产生矛盾的相互作用行为？26.1.1储氢Fig.6.1氢的相图。液态氢仅存在于固相线和从13.9K的三相点到32K的临界点的区域(Leung,March,andMotz(1976),Ref.[2]).6.1.1储氢2氢储存系统的设计准则氢吸收和释放的可逆性降低巨大的氢气体积1kgH2(0℃,1at)占地面积?m3六种可逆储存氢的方法2储存媒介Volumetricdensity体积密度(kgH2·m-3)Gravimetricdensity质量密度(mass%)压力(bar)温度(K)方法max.3313800298复合材料高压气罐（已成熟）71100121液态氢15021298金属氢化物2047065物理吸附150181298复杂氢化物(可逆性?)>100141298碱性物质+H2O26.1.1.1高压气瓶高压罐系统35MPatank70MPatank不同罐壁厚度GFRP：玻璃纤维增强聚合物Liner:内衬hoop：箍，环lap:一圈20MPa80MPa2Fig.6.3高压氢气的体积密度作为气体压力的函数（含理想气体和液态氢）。钢的抗拉强度为460MPa，右侧坐标为容器壁的厚度与容器的外径之比。容器示意图见插页。氢的体积密度随压力的增加而增加，并在2000bar达到最大值，这取决于材料的抗拉强度。2Fig.6.4高压气体的体积和重量储氢密度。钢（拉伸强度σv=460MPa，密度6500kgm-3）和假设的复合材料（σv=1500MPa，密度3000kgm-3）。图中黑色圆点代表Dynetek的高压储氢容器数据。重量储氢密度随着压力的增加而降低，并且在零超压时为最大重量储氢密度！

因此，压力升高引起体积储氢密度的升高，是以牺牲重量储氢密度为代价的。2丰田Mirai的70MPa储氢罐2Fig.6.5

0℃时几种气体的Z-P曲线图6.5列举了几种气体在0℃时压缩因子随压力变化的关系，可见氢气的压缩因子随压力的增加而增大。2高压氢气的压缩方式Fig.6.6往复式压缩机工作原理Fig.6.7膜式压缩机工作原理Fig.6.8回转式压缩机的工作原理6.1.1.2液态氢储存2氢气液化过程Fig.6.5焦耳-汤姆逊循环。气体被压缩、一次预冷，然后在热交换器处二次预冷,再通过节流阀,经历等焓焦耳-汤姆逊膨胀,产生部分液体。超低温气体从液体中分离出来，通过热交换器返回压缩机。2液化方法(a)简易林德法(b)氦气布雷顿法(c)氢气克劳德法2液态氢储存容器由于热泄漏，来自液态氢储存容器的氢的气化率是容器的形状、尺寸和绝热性的函数。

建议使用奥氏体不锈钢（例如AISI316L和304L）或铝和铝合金（5000系列）。也可以使用聚四氟乙烯（PTFE，特氟龙）和2-氯-1,1,2-三氟乙烯（Kel-F）。0.06%20000m30.2%100m30.4%50m3双壁真空绝缘球形杜瓦瓶的蒸汽损失2液氢储罐的结构设计圆柱形液氢储罐结构示意图Lewis研究中心的液氢储罐液态氢通常用液氢储罐来存储，其外形一般为球形和圆柱形。2麦格纳斯太尔和宝马公司开发的车载液氢罐系统1外箱2内罐3连轴器(Johnston-Cox)4加热器5热交换器6低温灌装阀7低温回流阀8压力调节阀9关闭阀10蒸发阀11安全减压阀12支柱13液位传感器Linde公司放在德国Autovision博物馆的液氢储罐样品2液氢容器的材料为了适应液氢储罐在车载储氢等领域的应用，在保持容器强度的同时减小容器的重量(即容器的轻量化)，以及提高重量储氢效率，是液氢储罐设计的基本原则。材

料密度ρ/(g/cm3)强度σ/MPa导热系数λ/(W/m·K)比热容/(J/kg·K)性能比(σ/ρλ)GFRP1.9100011(环氧树脂)526CFRP1.61200101(环氧树脂)288不锈钢7.9600124005.8铝合金2.73001209000.86复合材料与金属材料的主要性能对比2液态氢的应用前景协和号超音速客机急速飞机X-43A航天飞机发射现场长征系列火箭德国宝马公司的BMW750HL型氢内燃机轿车宝马公司的H2R氢内燃机赛车及液氢加注26.1.1.3高压储氢与液体氢储存的比较Fig.6.6高压氢、液体氢和固体氢的氢密度。液态氢:液化能耗为氢的高热值的40％→不是节能的存储介质氢的连续蒸发将液氢储存系统的可能应用领域限制在氢在相当短的时间内用完的场景中，例如航空和航天领域2碳纤维缠绕大容积高压储氢容器丰田Mirai的70MPa储氢罐6.2吸附储氢2添加标题碳Zeolites(沸石)MOFS26.2.1.1物理吸附范德华力的物理学原理:

中性原子或分子彼此电极化。气体在固体表面上的物理吸附是由吸附物和吸附剂之间的弱范德华力引起的。范德华力曲线最小势能：1~10kJ/mol物理吸附特性：无活化与吸附速率快2吸附储氢6.2.1吸附现象固体表面存在催化剂时的物理吸附和化学吸附示意图物理吸附2不同形状的物理吸附等温线(IUPAC分类)

TypeI:典型的多微孔固体表面单层可逆吸附TypeII:非多孔固体表面单一多层可逆吸附TypeIII:疏水性非多孔材料表面的水蒸气吸附TypeIV：吸附质发生毛细管凝聚，有脱附滞后现象TypeV：微孔材料的水蒸气吸附TypeVI(rare):阶梯状等温线来源于均匀非孔表面的依次多层吸附2物理吸附物理吸附等温方程Ⅰ型(Langmuir吸附等温线,微孔)其中K是平衡常数，P是气体压力，θ是盖度，表示为被吸附物占有位点的数量与可用于吸附的位点数量的比值。对于低压，等温线降低到亨利定律，其中覆盖率与压力成正比。2物理吸附

Langmuir吸附等温线基于以下假设:当所有吸附位点都被占据并且形成单层时，基体表面饱和，吸附的颗粒之间没有相互作用。表面均匀，每个吸附位点与其它位点等效2问题1.物理吸附储氢的适用温度范围是什么?2.在一个有限的表面上物理吸附的最高体积储氢密度是多少?为什么?2物理吸附如果氢在基材上的吸附具有物理特性，相互作用是非特性的，并且可以储存的氢的量主要取决于吸附剂的比表面积和工作条件，如氢气压力和温度。因此在冷却不成问题的系统中，具有高比表面积的材料非常有希望用于储氢。6.2.1.2化学吸附2在化学吸附中，气体颗粒与吸附剂的表面原子相互作用形成化学键，通常具有共价性质。

化学吸附特性:活化过程需要更高的温度，吸附速率比物理吸附慢。吸附势能与吸附剂表面的距离之间的关系曲线两个出现在不同深度的能量最小值:距离吸附剂表面较远的是物理吸附另一种距离较近，发生化学吸附2化学吸附化学吸附的原子数量是由什么决定的?为什么？为什么化学吸附需要能量?2化学吸附化学吸附作用方程:Langmuirisothem

化学键结合的氢的释放需要高能量来破坏表面原子与气体原子之间的共价键。即使这个过程被激活，快速解吸氢气也只能在高温下进行。平衡常数K,P气体压力和θ盖度化学吸附与物理吸附对比2化学吸附物理吸附原理化学键范德华力层数单层多层可逆性不可逆

可逆吸附温度更高(反应热)低(液化热)吸附速率慢快吸附物选择性存在不存在26.2.2材料储氢性能的测试技术6.2.2.1体积法/西韦特法缺点装置存在泄露没有选择性的吸附由于气体膨胀或者外部波动引起温度变化，不适合高比表面积材料优点:

装置简单设置包括：装样品的反应器和贮存器，均为校准的标定体积PCT-MSPV=nRT真空出气口

压力测量

空容样品池进气口

26.2.2测量技术样品→受控压力和温度下加载氢气→在真空中加热→通过质谱仪选择性分析解吸气体优点：可以分析小样本6.2.2.2热脱附谱(TDS)热脱附谱系统TDS，带MS26.2.2.3热重法（TG）优点：可以测试二次效应（由压力梯度引起的热分子流动）缺点：无选择性，只能测试极少量的样品热重仪通过微天平测量，在一定氢气压力下达到设定温度范围，检测样品的质量变化。实验装置关键部分：高敏感度的微天平，放置于加热炉中的真空压力容器中6.2.2.4电化学法2电化学法测试放氢量的装置样品（C）→通过电化学反应加载氢电极→将吸附材料与导电粉末（例如金）混合将碳基电极和对电极浸入KOH电解质溶液中充电：H2O→在负极上还原→部分产生的H2→引入样品中放电:H2O2

结合通过确定恒电流装置中的总电荷，可以确定解吸氢的量。圆片对电极电解液圆片夹具电压极耳反应池6.2.3碳材料2碳核外电子排布在碳纳米材料中,碳形成六圆环结构，C原子是sp2杂化，每一个C原子有一个垂直于C-C键的未杂化的p电子，p电子共轭会形成大π键。由于它们延伸的π电子云，碳纳米材料具有多面特性，因此也被称为π电子材料。26.2.3碳材料石墨烯是一种非常薄，几乎透明的薄片状纯碳，基本上只有一个原子厚。它的重量轻，强度大，可以高效地传热和导电。碳同素异形体:a)金刚石;b)

石墨;c)

六方碳;d–f)

富勒烯

(C60,C540,C70);g)无定形碳;h)

碳纳米管；i)石墨烯金刚石和石墨石墨矿原始钻石晶体26.2.3碳材料1991碳材料发展碳材料优点由不同石墨烯片组装获得的碳纳米结构：（a）纳米碳纤维，（b）多壁碳纳米管和（c）单壁碳纳米管质量小微孔高吸附能力高比表面积活性炭碳纳米管石墨烯6.2.3.1室温2室温下碳材料吸氢数据有很大的差异，原因可归因于吸氢量很难准确测定以及不同样品的品质不一致在298K下，所有可重复的结果是大约1wt％的最大储氢量，远低于实际应用所需问题：为什么有关碳材料在室温下吸附氢量的报道结果存在争议？26.2.3.2低温可以通过降低温度来改变H2气的化学势，并提高储氢量；围绕液氮温度（77K）开展了许多关于氢吸附的实验。吸附在固体表面的氢的量气体化学势温度压力

H2吸附势能

孔结构比表面积

材料组成2低温在低温下可逆吸附氢的现象是物理吸附。可以使用下式，从理论上近似估计碳基底上每单位比表面积的吸氢量。mads/Sspec=2.27×10−3mass%m−2g−1

与碳纳米材料的结构无关，氢的吸收只与比表面积或孔体积相关比表面积质量储氢密度26.2.3.3高温吸附从储存技术应用来看，释放氢所需的高温和碳材料的化学氢化导致的高度不可逆性是非常严重的缺陷。通常，在高温下，由于氢键断裂的活化屏障被打开，H2分子易在碳材料的表面上解离并形成共价C-H键。6.2.4沸石2A型沸石（a），X型沸石和Y型沸石（b）和RHO型沸石的骨架结构。拐角代表Al或Si原子，每条线的正中是桥接两个相邻的Si或Al原子的氧原子方钠石笼(a)(b)(c)LTARHOFAU26.2.4沸石尽管沸石具有非常高的比表面积和微孔率，但是氢吸附量并没有预期中高。在通道和孔内存在的强静电力使得氢储存在沸石的自由空间中。电场由额外的金属离子产生，并且随着电荷的增加和孔尺寸的减小而增强。26.2.5金属--有机框架结构MOF-5(A),等距网络MOF-6(B)和IRMOF-8(C)MOFs是一类新的多孔聚合物结构，通过有机配体连接金属离子组成。26.2.5金属--有机框架结构通过非弹性中子散射，鉴定出MOF-5中两种不同的氢吸附位点。一个位点与Zn相关，另一个位点分成四个略有差异的位点，与苯二甲酸二苯基化合物（BDC）相关。改变有机配体和金属离子种类有可能得到具有可控孔体积和比表面积的新结构。26.2.6物理吸附的优点可逆性...快速的过程...不需要很高的氢气压力...需要低温低体积储氢密度无选择性缺点6.3金属氢化物储氢方式2HcovH

H235MPa,T370MPa,

T4BCC300K,

1bar液态储氢固态储氢H2在碳上的化学吸附6.3金属氢化物26.3.1

二元和金属间氢化物金属氢化物:有些太稳定，有些太不稳定2方法一：形成金属间化合物ABn(n=0.5，1，2，5)

A在室温下形成高度稳定的氢化物。稀土（例如La），碱土金属（例如Mg）或前过渡金属（例如Ti，Zr）B在室温下不能形成稳定的氢化物。后过渡金属(e.g.Fe,Ni,Cu)Mg2Ni，TiFe，ZrV2etLaNi5+2典型的金属间化合物/氢化物种类金属间化合物标准氢化物结构AB5LaNi5LaNi5H6Haucke相,六方晶系AB2ZrV2,ZrMn2,TiMn2ZrV2H5.5拉弗斯相,六方晶体

，

立方晶体AB3CeNi3,YFe3CeNi3H4六方晶系,PuNi3-型A2B7Y2Ni7,Th2Fe7Y2Ni7H3六方晶系,Ce2Ni7-型A6B23Y6Fe23Ho6Fe23H12立方晶系,Th6Mn23-型ABTiFe,ZeNiTiFeH2立方晶系,CsCl，CrB-型A2BMg2Ni,Ti2NiMg2NiH4立方晶系,MoSi2-，Ti2Ni-型

A是对氢具有高亲和力的元素，B是对氢具有低亲和力的元素。2方法二：形成固溶体合金钒:

V+H2

↔

VH23.8wt%二元系统:V-M

(M=Ti,Cr,Fe,……….)三元系统:V-Ti-N(N=Cr,Fe,Mn…..)四元系统:V-Ti-Cr-R(R=Fe,Mn,Ni...)元素添加:调整晶体结构和储氢性能2四川大学开发的V-Ti-Cr-Fe四元合金6.4过渡金属氢化物2典型例子过渡金属氢化物中的过渡金属-氢配位阴离子和阳离子的环绕结构。小圆圈：氢气;大空心圆：Mg2+和Ba2+。(Mg2FeH6:高的质量储存容量(5.6wt%H2),高体积储氢密度(150kg/m3)八面体四方锥四面体H/M=4.5,已知金属氢化物最高储氢量2过渡金属氢化物分类存在两大类过渡金属配位氢化物：单核过渡金属配位氢化物--氢原子只是末端配体多核过渡金属配位氢化物--氢不仅是末端配体，还成为桥连配体T-H-T桥T-T键2过渡金属氢化物的性能及应用与它们对应的“间隙”类金属间化合物相反，过渡金属配位氢化物通常是非金属性的。它们通常是有色的，有时是透明的。氢化诱导从金属（Mg2Ni，Mg3Ir，LaMg2Ni，La2MgNi2）到非金属（棕红色）Mg2NiH4，红色Mg6Ir2H11，深灰色LaMg2NiH7和La2MgNi2H8的转变Mg2Ni-H系统的光学特性可切换“间隙”类金属氢化物优点、缺点2优点

高的体积储氢密度缺点

热稳定性高；

分步释放氢；过渡金属配位氢化物的综合性能不如间隙金属氢化物

26.5非过渡金属配位氢化物6.5.1p-金属氢化物LiAlH4NaBH4LiBH4碱金属四氢硼酸盐...碱土金属四氢硼酸盐...四氢铝酸盐......IIIA族（硼族）的所有元素形成聚合氢化物(MH3)x。单体MH3是强路易斯酸，并且不稳定。BH3通过聚合实现电子饱和以形成乙硼烷（B2H6）。该族中的所有其它氢化物也可通过聚合获得封闭电子壳层。Mg(BH4)22路易斯酸和路易斯碱路易斯酸是一种化学物质，它与路易斯碱反应，形成路易斯加合物。路易斯碱将一对电子贡献给路易斯酸以形成路易斯加合物。例如，OH-和NH3是路易斯碱，因为它们可以提供孤对电子。在加合物中，路易斯酸和碱共享由路易斯碱提供的电子对。路易斯酸是任意可以接受电子对的分子或离子；路易斯酸是电子对的接受体，必须具有可以接受电子对的空轨道。路易斯碱则是可以给出电子对的分子或离子；路易斯碱是电子的给予体，必须具有未共享的孤对电子。路易斯酸碱之间以共价键相结合，并不发生电子对转移。氢氧根离子26.5.1.1四氢硼酸盐的结构LiBH4的结构

LiBH4低温和高温下的结构(18.4wt.%)正交对称六方对称空间群空间群6.5.1.2四氢硼酸盐的稳定性21.只要存在具有混合阳离子的物相，M[BH4]中阳离子的部分替换会导致配位阴离子稳定性的变化。2.区别M[AlH4]和M[BH4]的稳定性差异归因于B和Al的不同电负性，分别为2.04和1.61。四氢铝金属和金属四氢硼酸盐的分解温度与金属原子的电负性的关系2四氢硼酸盐的稳定性应从不同方面综合考虑1....生成热(△Hf)...M+B+2H2→M[BH4]2....反应分解焓...M[BH4]→MH(中间产物)+B3....化学键...四氢硼酸锂的脱氢机理2图在不同加热速率下（最低加热速率0.5Kmin−1）测量的LiBH4的综合热解吸谱。最大峰值处给出的是推测成分。插图显示中间相的结构。脱氢过程包括四个步骤2LiBH4脱氢反应的能量变迁图LiBH4的相变和脱氢反应的中间产物391K553K>1000K963K200bar2四氢铝酸盐的脱氢反应机理KAlH4储氢量；5.7wt%晶胞:斜方晶系的晶体结构3KAlH4→K3AlH6+2Al+3H2

（270-317℃）K3AlH6→3KH+Al+1.5H2

（324-360℃）3KH→3K+1.5H2

（418-438℃）Mg(AlH4)2储氢量:9.3wt%晶胞:斜方晶系的晶体结构Mg(AlH4)2→MgH2+2Al+3H2

（115℃）

2MgH2+4Al→Al3Mg2+Al+2H2

(240℃)配位氢化物2优点:高的体积和质量储氢密度缺点:高温下分解放氢中间产物稳定，应用困难可逆性?6.8可控水解制氢2NaBH4(10.8wt%)NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2(

NaOH溶液)NaBH4

发展历史偏硼酸钠作为储氢材料被发现不再作为储氢材料研发热点新的研究热潮2氢发电系统及装置用于PEMFC的硼氢化钠储氢装置的示意图用于1kW质子交换膜燃料电池的硼氢化钠储氢实验装置催化反应堆气体冷却器湿气分离器冷凝箱燃料泵燃料箱气体冷却器湿气分离器冷凝箱催化反应堆燃料箱燃料泵水废弃燃料箱26.8.6NaBH4的生产和再生罗门哈斯法Rohm&Haasprocess4NaH+B(OCH3)3→NaBH4+3NaOCH3△G0(298K)=−129.5kJ(molNaBH4)−1拜耳法Bayerprocess4Na+2H2+1/4Na2B4O7+7/4SiO2→NaBH4+7/4Na2SiO3△G0(298K)=−411.3kJ(molNaBH4)−1NaBH4的生产和再生2机械化学法Mechano-ChemicalProcesss动态氢化/脱氢法DynamicHydriding/DehydridingProcessNaBO2+2MgH2→NaBH4+2MgO△G0(298K)=−270[kJ(molNaBH4)−1]NaBO2+2H2+2Mg→NaBH4+2MgO△G0(298K)=−342kJ(molNaBH4)−1ProtidebehaviorinNaBH4synthesisshowingtheinterfacial(界面)

transitionofprotideandoxygenionSectionalimages(截面相)ofalarge,nearlysphericalMgparticle

takenbySEMandEPMAshowinggrowthoftheMgOlayerinaradial

direction(径向).SodiumMetaborate

偏硼酸钠2NaBO2循环再生用于储氢/水解制氢的NaBH4–NaBO2循环再生NaBH4是在线不可逆的储氢材料，水解副产物必须回收和再生，理想情况下，再回到NaBH4。从应用的角度来看，找到这样的方法是至关重要的。可循环再生是NaBH4的一个适用准则。循环效率的目标设定为60%。2NaBH4应用的难题NaBH4水解制氢及其难题溶解度有限，水过量，副产物NaBO2的水合作用，催化剂的低反应性和寿命，成本高NaBH4+2H2