大学物理化学经典45多组分体系热力学

物理化学BI—第四章气态溶液固态溶液液态溶液多组分体系热力学1/332/334.6.3稀溶液依数性稀溶液中溶剂蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高及渗透压等数值均与稀溶液中所含溶质数量相关，而与溶质本性无关，这些性质都称为稀溶液依数性。1、蒸气压下降2、凝固点降低3、沸点升高4、渗透压3/334.6.3.1蒸气压下降4/334.6.3.2凝固点降低稀溶液当冷却到凝固点时析出可能是纯溶剂，也可能是溶剂和溶质一起析出。当只析出纯溶剂时，即与固态纯溶剂成平衡稀溶液凝固点Tf比相同压力下纯溶剂凝固点Tf*低。5/33定性解释溶液冰点下降示意图6/33设有一稀溶液，溶剂摩尔分数为xA，设该溶液在压力p时，凝固点为T。当在T,p下建立凝固平衡时，可表示以下μA(l,xA)＝G*m,A(s)μA(l，xA)＋dμA(l,xA)＝G*m,A(s)＋dG*m,A(s)dμA(l,xA)＝dG*m,A(s)在p一定时，若xA→xA＋dxA，而对应凝固点由T→T＋dT，在此条件下再建立新凝固平衡。这时由平衡条件，应有：7/33则：令：---凝固点降低常数8/33应用举例1、判定物质纯度。2、制造低熔点体系。①保险丝：Pb、Bi、Sn、Cd合金，熔点343K，Sn505K。②CaO+SiO2配制低熔点炉渣。③用盐水溶液制造低温水浴。9/334.6.3.3沸点升高沸点是液体或溶液蒸气压p等于外压p外时温度。沸点升高条件：稀溶液中含有不挥发性溶质。如：糖水。10/33定性解释11/33定量结果12/334.6.3.4渗透压在U形管中用一个半透膜把某一稀溶液和溶剂隔开：13/33依据试验得到：试验结果表明，大量溶剂将透过膜进入溶液，使溶液液面不停上升，直到两液面到达相当大高度差时才能到达平衡。要使两液面不发生高度差，可在溶液液面上施加额外压力，假定在一定温度下，当溶液液面上施加压力为Π时，两液面可持久保持一样水平，即到达渗透平衡，这个Π值叫溶液渗透压。Π＝cBＲT

渗透和反渗透作用在生物学中是十分主要。在海水淡化技术中亦有主要应用。14/334.6.4溶质在不一样稀溶液相中分配---分配定律15/33应用------萃取萃取是利用物质在两液相中分配而使该物质在某一相中浓度增大，从而得到富集过程。这种过程也称液-液萃取。比如：稀土元素分离：用有机溶剂萃取水溶液中稀土；冶金中脱硫：不停地造新渣。16/334.7活度基本概念真实多元体系对理想体系偏差活度定义活度标准态真实液态混合物或溶液中组元化学势形成真实液态混合物或溶液混合热力学性质17/334.7.1液体混合物中各组分化学势利用溶液蒸气压规律。设蒸气为理想气体。气液平衡时μB(l)＝μB(g)18/334.7.2真实多元体系对理想体系偏差19/33真实多元体系对理想体系偏差20/33真实多元体系普通研究方法真实多元体系普通研究方法和实际气体用逸度来校正偏差一样，对于非理想溶液1907年路易斯（Lewis）提出：保持理想体系组分化学势等表示式，把偏差放在浓度项上，引入“活度”概念。

用活度代替浓度，原理想体系公式或规律可用于研究真实体系。21/334.7.3活度定义1、以R为基准2、以H为基准22/334.7.3.1以R为基准a物理意义：有效浓度a、f：无量纲量23/334.7.3.2以H为基准24/33活度各种定义形式25/33活度各种定义形式理想稀溶液26/33活度各种定义形式p=Kb27/33活度各种定义形式28/33举例29/33解：30/33接上题31/33解：