化学反应工程第五章习题课

化学反应工程第五章习题课一、第五章主要知识点回顾

（一）气固相催化反应本征动力学1.吸附与脱附吸附等温式：朗缪尔吸附等温式：\(\theta=\frac{bp}{1+bp}\)，其中\(\theta\)为覆盖率，\(b\)为吸附系数，\(p\)为气体分压。它假设吸附表面是均匀的，吸附分子间无相互作用，且吸附与脱附是动态平衡。焦姆金吸附等温式：\(\theta=\frac{1}{f}\ln(ap)\)，考虑了吸附热随覆盖率的变化。弗鲁德里希吸附等温式：\(\theta=kp^{1/n}\)，适用于非理想吸附情况。吸附速率和脱附速率：吸附速率\(r_a=k_ap(1\theta)\)，脱附速率\(r_d=k_d\theta\)，达到吸附平衡时\(r_a=r_d\)。2.表面反应动力学双分子表面反应速率方程：以\(A\)、\(B\)在催化剂表面反应生成\(C\)为例，若反应机理为\(A+\sigma\rightleftharpoonsA\sigma\)，\(B+\sigma\rightleftharpoonsB\sigma\)，\(A\sigma+B\sigma\rightleftharpoonsC\sigma+\sigma\)（\(\sigma\)为催化剂活性中心）。当表面反应为控制步骤时，反应速率\(r=k\theta_A\theta_B\)，结合吸附等温式可进一步推导速率表达式。例如对于\(A\)和\(B\)的反应，若都符合朗缪尔吸附等温式，\(\theta_A=\frac{b_Ap_A}{1+b_Ap_A+b_Bp_B}\)，\(\theta_B=\frac{b_Bp_B}{1+b_Ap_A+b_Bp_B}\)，则\(r=k\frac{b_Ap_Ab_Bp_B}{(1+b_Ap_A+b_Bp_B)^2}\)。

（二）气固相催化反应宏观动力学1.催化剂颗粒内的扩散分子扩散系数\(D_e\)：与气体性质、温度、压力等有关。在多孔催化剂中，气体扩散存在分子扩散和努森扩散。分子扩散系数\(D=\frac{1}{3}\lambda\overline{v}\)（\(\lambda\)为分子平均自由程，\(\overline{v}\)为分子平均速度），努森扩散系数\(D_K=9700r_p\sqrt{\frac{T}{M}}\)（\(r_p\)为催化剂颗粒半径，\(T\)为温度，\(M\)为气体分子量）。有效扩散系数\(D_{eff}\)：考虑了催化剂孔隙率\(\varepsilon\)和曲折因子\(\tau\)，\(D_{eff}=\frac{\varepsilonD}{\tau}\)。2.宏观反应速率内扩散有效因子\(\eta\)：对于一级反应，\(\eta=\frac{1}{L}\sqrt{\frac{D_{eff}}{k}}\tanh(L\sqrt{\frac{k}{D_{eff}}})\)，其中\(L\)为特征长度（平板催化剂为厚度的一半，圆柱催化剂为半径，球形催化剂为半径）。当\(L\sqrt{\frac{k}{D_{eff}}}\gt3\)时，\(\eta\approx\frac{1}{L}\sqrt{\frac{D_{eff}}{k}}\)。对于零级反应，\(\eta=\frac{1}{1+\frac{1}{3}\frac{L^2k}{D_{eff}}}\)。宏观反应速率\(r_{m}=\etar_{s}\)，其中\(r_{s}\)为本征反应速率。

（三）固定床反应器1.轴向分散模型物料衡算方程：\(D_{ax}\frac{d^2c}{dx^2}u\frac{dc}{dx}+r=0\)，其中\(D_{ax}\)为轴向分散系数，\(u\)为线速度，\(r\)为反应速率。边界条件：进口处\(x=0\)，\(c=c_0\)；出口处\(x=L\)，\(D_{ax}\frac{dc}{dx}u(cc_L)=0\)（\(c_L\)为出口浓度）。模型参数计算：无因次化方程：令\(\xi=\frac{x}{L}\)，\(\varphi=\frac{uL}{D_{ax}}\)，\(\gamma=\frac{rL}{uc_0}\)，则方程变为\(\frac{1}{\varphi^2}\frac{d^2c}{d\xi^2}\frac{dc}{d\xi}+\gamma=0\)。2.拟均相一维模型假设催化剂床层内温度和浓度只沿轴向变化，忽略径向和轴向的温度、浓度梯度。能量衡算方程：\(Gc_p\frac{dT}{dx}=Ua(TT_a)+(\DeltaH)r\)，其中\(G\)为气体质量流速，\(c_p\)为气体比热容，\(U\)为传热系数，\(a\)为单位体积床层的传热面积，\(T_a\)为环境温度。物料衡算方程：\(G\frac{dc}{dx}=r\)。

二、典型习题讲解

（一）吸附与脱附相关习题例1：在一定温度下，某气体在催化剂表面的吸附符合朗缪尔吸附等温式。已知吸附系数\(b=0.5\kPa^{1}\)，气体分压\(p=2\kPa\)，求覆盖率\(\theta\)。

解：根据朗缪尔吸附等温式\(\theta=\frac{bp}{1+bp}\)，将\(b=0.5\kPa^{1}\)，\(p=2\kPa\)代入可得：

\(\theta=\frac{0.5\times2}{1+0.5\times2}=\frac{1}{1+1}=0.5\)

例2：某气体在催化剂表面的吸附速率\(r_a=0.2\mol/(m^2\cdots)\)，吸附系数\(b=0.3\kPa^{1}\)，气体分压\(p=3\kPa\)，求脱附速率\(r_d\)和达到吸附平衡时的覆盖率\(\theta\)。

解：首先求平衡时的覆盖率\(\theta\)，根据朗缪尔吸附等温式\(\theta=\frac{bp}{1+bp}\)，代入\(b=0.3\kPa^{1}\)，\(p=3\kPa\)得：

\(\theta=\frac{0.3\times3}{1+0.3\times3}=\frac{0.9}{1+0.9}=0.474\)

因为吸附平衡时\(r_a=r_d\)，已知\(r_a=0.2\mol/(m^2\cdots)\)，所以\(r_d=0.2\mol/(m^2\cdots)\)。

（二）表面反应动力学习题例3：\(A\)和\(B\)在催化剂表面反应生成\(C\)，反应机理为：\(A+\sigma\rightleftharpoonsA\sigma\)，\(B+\sigma\rightleftharpoonsB\sigma\)，\(A\sigma+B\sigma\rightleftharpoonsC\sigma+\sigma\)。已知吸附系数\(b_A=0.2\kPa^{1}\)，\(b_B=0.3\kPa^{1}\)，表面反应速率常数\(k=0.1\m^2/(mol\cdots)\)，气体\(A\)的分压\(p_A=4\kPa\)，气体\(B\)的分压\(p_B=3\kPa\)，求反应速率\(r\)。

解：首先求\(A\)和\(B\)的覆盖率\(\theta_A\)和\(\theta_B\)。

根据朗缪尔吸附等温式，\(\theta_A=\frac{b_Ap_A}{1+b_Ap_A+b_Bp_B}\)，\(\theta_B=\frac{b_Bp_B}{1+b_Ap_A+b_Bp_B}\)。

\(\theta_A=\frac{0.2\times4}{1+0.2\times4+0.3\times3}=\frac{0.8}{1+0.8+0.9}=\frac{0.8}{2.7}=0.296\)

\(\theta_B=\frac{0.3\times3}{1+0.2\times4+0.3\times3}=\frac{0.9}{2.7}=0.333\)

因为表面反应速率\(r=k\theta_A\theta_B\)，代入\(k=0.1\m^2/(mol\cdots)\)，\(\theta_A=0.296\)，\(\theta_B=0.333\)得：

\(r=0.1\times0.296\times0.333=9.85\times10^{3}\mol/(m^2\cdots)\)

（三）催化剂颗粒内扩散与宏观反应速率习题例4：某一级不可逆气固相催化反应，催化剂为球形颗粒，半径\(r_p=5\mm\)，本征反应速率常数\(k=0.01\s^{1}\)，有效扩散系数\(D_{eff}=1\times10^{5}\m^2/s\)，求内扩散有效因子\(\eta\)。

解：对于球形催化剂，特征长度\(L=r_p=5\times10^{3}\m\)。

先计算\(L\sqrt{\frac{k}{D_{eff}}}\)：

\(L\sqrt{\frac{k}{D_{eff}}}=5\times10^{3}\sqrt{\frac{0.01}{1\times10^{5}}}=5\times10^{3}\times10=0.05\lt3\)

根据公式\(\eta=\frac{1}{L}\sqrt{\frac{D_{eff}}{k}}\tanh(L\sqrt{\frac{k}{D_{eff}}})\)，由于\(L\sqrt{\frac{k}{D_{eff}}}\lt3\)，\(\tanh(x)\approxx\)（\(x\)较小时），则：

\(\eta=\frac{1}{5\times10^{3}}\sqrt{\frac{1\times10^{5}}{0.01}}\times0.05=0.5\)

例5：某零级气固相催化反应在球形催化剂颗粒上进行，催化剂半径\(r_p=3\mm\)，本征反应速率常数\(k=0.005\mol/(m^3\cdots)\)，有效扩散系数\(D_{eff}=2\times10^{5}\m^2/s\)，求内扩散有效因子\(\eta\)。

解：对于零级反应，\(\eta=\frac{1}{1+\frac{1}{3}\frac{L^2k}{D_{eff}}}\)，\(L=r_p=3\times10^{3}\m\)。

\(\frac{1}{3}\frac{L^2k}{D_{eff}}=\frac{1}{3}\times\frac{(3\times10^{3})^2\times0.005}{2\times10^{5}}=\frac{1}{3}\times\frac{4.5\times10^{8}}{2\times10^{5}}=0.75\times10^{3}\)

\(\eta=\frac{1}{1+0.75\times10^{3}}\approx1\)

（四）固定床反应器习题例6：在固定床反应器中进行某反应，采用轴向分散模型。已知反应器长度\(L=2\m\)，线速度\(u=0.1\m/s\)，轴向分散系数\(D_{ax}=0.002\m^2/s\)，反应速率\(r=kc\)（\(k=0.05\s^{1}\)），进口浓度\(c_0=1\mol/m^3\)。求出口浓度\(c_L\)。

解：首先进行无因次化，\(\xi=\frac{x}{L}\)，\(\varphi=\frac{uL}{D_{ax}}\)，\(\gamma=\frac{rL}{uc_0}\)。

\(\varphi=\frac{uL}{D_{ax}}=\frac{0.1\times2}{0.002}=100\)

\(\gamma=\frac{rL}{uc_0}=\frac{0.05\times2}{0.1\times1}=1\)

无因次化方程为\(\frac{1}{\varphi^2}\frac{d^2c}{d\xi^2}\frac{dc}{d\xi}+\gamma=0\)，即\(\frac{1}{100^2}\frac{d^2c}{d\xi^2}\frac{dc}{d\xi}+1=0\)。

边界条件：\(\xi=0\)，\(c=1\)；\(\xi=1\)，\(\frac{1}{100}\frac{dc}{d\xi}(cc_L)=0\)。

解此二阶线性常微分方程，设\(c=C_1+C_2e^{100\xi}\)，代入方程可得：

\(\frac{1}{100^2}\times100^2C_2e^{100\xi}100C_2e^{100\xi}+1=0\)

\(C_2e^{100\xi}(1100)+1=0\)，\(C_2=\frac{1}{99e^{100\xi}}\)

由\(\xi=0\)，\(c=1\)可得\(C_1=1C_2\)。

再根据出口边界条件\(\frac{1}{100}\frac{dc}{d\xi}(cc_L)=0\)，当\(\xi=1\)时求解\(c_L\)。

\(\frac{1}{100}\times100C_2e^{100}(C_1+C_2e^{100}c_L)=0\)

代入\(C_1\)和\(C_2\)的值，经过计算可得\(c_L\approx0.01\mol/m^3\)。

例7：在固定床反应器中进行某放热反应，采用拟均相一维模型。已知气体质量流速\(G