有机化学 第2版 课件 第9章 羧酸及取代羧酸

第九章

羧酸和取代羧酸跑步之后，肌肉酸疼，你知道这是为什么吗？乳酸第一节

羧酸

●定义：烃分子中的氢原子被羧基取代的有机化合物●官能团：羧基（

）－CO2H羰基与羟基p-π共轭

●结构通式：R-COOH，其中R为烃基或氢原子●

羧基结构：一、羧酸的结构脂肪族羧酸羧酸芳香族羧酸脂环族羧酸HCOOHCH3CH=CHCOOH二、羧酸的分类（一）按烃基种类分类

饱和羧酸羧酸不饱和羧酸CH2=CH−COOH二、羧酸的分类（二）按烃基的饱和程度分类

一元酸羧酸二元酸多元酸二、羧酸的分类（三）按羧基数目分类分类

选择含有母体官能团羧基的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数目称为“某酸”。从羰基碳开始编号，用阿拉伯数字标明主链碳原子的位次。简单的羧酸也可以用希腊字母（α、β、γ、…）表示取代基的位次，即与羧基直接相连的碳原子的位次为α，依次为β、γ、δ等，最末端碳原子的位次为ω。当主链碳原子数大于10时，需在表示碳原子数的中文小写数字后加上“碳”字。三、羧酸的命名（一）羧酸的系统命名法

1．命名饱和脂肪酸

甲基丁酸（β-甲基丁酸）溴代十一碳酸（ω-溴代十一碳酸）2,5-二甲基已酸（α,δ-二甲基已酸）三、羧酸的命名（一）羧酸的系统命名法

1．命名饱和脂肪酸

应选择包含不饱和键和羧基在内的最长碳链作为主链，称为“某烯酸或某炔酸”。编号从羧基开始，将双键、三键的位次写在某烯酸名称前面。2-甲基丙烯酸2-（α-甲基丙烯酸）

9,12-十八碳二烯酸（亚油酸）三、羧酸的命名（一）羧酸的系统命名法

2．命名不饱和脂肪酸

选取包含两个羧基在内的最长的碳链作为主链，根据主链上的碳原子数目命名为“某二酸”。甲基丙二酸戊二酸三、羧酸的命名（一）羧酸的系统命名法

3．命名二元脂肪酸

将碳环（脂环和芳环）看作取代基，以脂肪羧酸作为母体并加以命名。1-萘乙酸（α-萘乙酸）

3-苯丙烯酸三、羧酸的命名（一）羧酸的系统命名法

4．命名含有碳环的羧酸

三、羧酸的命名（二）羧酸的俗名

蚁酸甲酸醋酸乙酸HCOOHCH3COOH三、羧酸的命名（二）羧酸的俗名

乙二酸草酸HOOC-COOH苯甲酸安息香酸一元羧酸：C1~C3

刺激性气味液体C4~C9

腐败气味的油状液体C10~以上蜡状固体，无气味二元羧酸及芳香族羧酸：结晶固体四、羧酸的物理性质（一）状态

羧酸可以与水分子形成氢键，因此，5个碳原子以下的羧酸均能溶于水中；随着碳原子数的增多，溶解度逐渐减小，12个碳原子以上羧酸不溶于水；芳香族羧酸在水中溶解度不大，一般均能溶于有机溶剂。四、羧酸的物理性质（二）溶解性

羧酸的沸点比分子量相近的醇高甲酸～己酸的沸点四、羧酸的物理性质（三）沸点

直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸熔点都高。四、羧酸的物理性质（四）熔点

结构：羰基与羟基p-π共轭反应位置：五、羧酸的化学性质羧酸羧酸根在水溶液中存在着如下电离平衡：五、羧酸的化学性质（一）酸性

五、羧酸的化学性质（一）酸性

在水溶液中存在着如下电离平衡：pKa

1．酸性强弱比较

（1）电子效应的影响__吸电基使负离子稳定增强酸性供电基使负离子不稳定降低酸性五、羧酸的化学性质（一）酸性

2．酸性强弱比较

有利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱。pKa6.075.67（1）空间效应的影响五、羧酸的化学性质（一）酸性

2．酸性强弱比较

应用：羧酸的鉴别（饱和碳酸氢钠溶液，产生气泡），增加药品溶解度如：苯酚和苯甲酸的鉴别五、羧酸的化学性质（一）酸性

3．成盐反应

五、羧酸的化学性质（二）羧基中羟基的取代反应

1．酰卤的生成

羧酸与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯等反应，羧基中的羟基可被卤素取代生成酰卤。五、羧酸的化学性质（二）羧基中羟基的取代反应

2．酸酐的生成

五、羧酸的化学性质（二）羧基中羟基的取代反应

3．酯的生成

五、羧酸的化学性质（二）羧基中羟基的取代反应

4．酰胺的生成

五、羧酸的化学性质（三）羧酸α-H的反应

羧基对α-H的致活作用比羰基小得多，α-H需要在红磷、硫或碘等作催化剂或在光照下才逐步被卤素取代。α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。

一氯乙酸

二氯乙酸

三氯乙酸五、羧酸的化学性质（四）脱羧反应

羧酸盐在强碱性条件下受热会发生脱羧反应除甲酸外，其他一元羧酸受热较稳定五、羧酸的化学性质（四）脱羧反应

乙二酸、丙二酸受热后——

脱羧

羧基中的羰基由于p-π共轭效应的结果，失去了典型羰基的特性，所以羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原，只有特殊的还原剂如LiAlH4能将其直接还原成伯醇。LiAlH4是选择性的还原剂，只还原羧基，不还原碳碳双键。五、羧酸的化学性质（五）还原反应

俗称蚁酸，是饱和一元羧酸中酸性最强的酸。羧基醛基

甲酸发生银镜反应、斐林反应，也能使高锰酸钾溶液褪色，常用于甲酸的定性鉴定。六、重要的羧酸（一）甲酸（蚁酸）

无色有刺激性气味的液体，熔点16.6℃，16.6℃以下能结成冰状固体醋酸，无水乙酸又称为冰醋酸

乙酸的稀溶液具有消毒、防腐作用，生活中常用“食醋消毒法”预防流感六、重要的羧酸（二）乙酸（醋酸）

苯甲酸为白色结晶，微溶于水，其钠盐是温和的防腐剂六、重要的羧酸（三）苯甲酸（安息香酸）

无色晶体（H2C2O4·2H2O），有机强酸

草酸很容易被氧化成二氧化碳和水，在定量分析中常用草酸来标定高锰酸钾溶液：2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4==K2SO4+2MnSO4+10CO2↑+8H2O六、重要的羧酸（四）乙二酸（草酸）

第二节

取代羧酸

羟基酸是一类分子中既含有羟基（−OH）又含有羧基（−COOH）两种官能团的化合物。一、羟基酸（一）羟基酸的结构

根据羟基所连烃基不同，羟基酸可分为醇酸和酚酸两类醇酸：羟基连接在脂肪烃基或脂环烃基上羟基酸酚酸：羟基直接连在芳环上一、羟基酸（二）羟基酸的分类

2-羟基丙酸

（α-羟基丙酸，乳酸）2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）羟基丁二酸（苹果酸）可采用系统命名法，更常用俗名。系统命名以羧酸为母体，羟基作为取代基。一、羟基酸（三）羟基酸的命名

3-羧基-3-羟基戊二酸

（

柠檬酸）2-羟基苯甲酸

（邻羟基苯甲酸，水杨酸、柳酸）3,4,5–三羟基苯甲酸(没食子酸，五倍子酸）一、羟基酸（三）羟基酸的命名

1.状态：羟基酸多为结晶固体或粘稠的液体。2.熔点：羟基酸的熔点一般高于相应的羧酸。3.水溶性：羟基酸一般能溶于水，水溶性大于相应的羧酸。4.旋光性：许多羟基酸具有手性碳原子，也具有旋光活性。一、羟基酸（四）羟基酸的物理性质

pKa 4.88

4.513.87

醇酸分子中的-OH使羧酸的酸性增强。羟基离羧基越近，增强酸性的效果越显。CH3CH2CO2H CH2CH2CO2HCH3-CH-CO2H

OHOH一、羟基酸（五）羟基酸的化学性质

1．酸性

酚酸的酸性与羟基在苯环上的位置有关羟基在苯环上不同位置的酚酸酸性顺序为：邻位>间位>对位pKa 3.00 4.12

4.174.54

一、羟基酸（五）羟基酸的化学性质

1．酸性

α-羟基酸

交酯1α-醇酸分子间脱水成交酯一、羟基酸（五）羟基酸的化学性质

2．脱水反应

2β-醇酸分子内脱水形成共轭烯酸一、羟基酸（五）羟基酸的化学性质

2．脱水反应

3

γ-羟基酸与δ-羟基酸分子内脱水成环内酯一、羟基酸（五）羟基酸的化学性质

2．脱水反应

一、羟基酸（五）羟基酸的化学性质

3．氧化反应

醇酸比醇更容易氧化，弱氧化剂如托伦试剂、稀硝酸可将α-醇酸氧化成酮酸。一、羟基酸（五）羟基酸的化学性质

4．α-羟基酸的分解反应

α-羟基酸在稀硫酸的作用下，容易发生分解反应，生成醛和甲酸。二、酮酸（一）酮酸的结构、分类和命名

酮酸是一类分子中既含有酮基又含有羧基的化合物，酮酸可以分为α-、β-、γ-……酮酸。酮酸a-丙酮酸b-丁酮酸（丙酮酸）（3-丁酮酸）二、酮酸（二）酮酸的化学性质1．酸性

羰基的吸电子能力比羟基强，因此酮酸的酸性比相应的羟基酸强，更强于相应的羧酸pKa 2.49 3.51 3.864.51