第十一章化学动力学一

第十一章化学动力学一23、化学动力学得发展1850威廉米(LudwigFerdinandWilhelmy,1812-1864,德国物理学家)研究在酸性条件下蔗糖分解（水解为D-(+)-果糖和D-(-)-果糖）的反应速率，发现反应速率正比于蔗糖和酸的浓度。

1864古德博格（CatoMaximillianGuldberg,1836-1902,挪威数学家，理论化学家）和

瓦格（PeterWaage,1833-1900，挪威化学家）给出“质量作用定律”的公式。按照这个公式，反应“推动力”正比于反应物浓度的乘积：

K=[R]r[S]s/([A]a[B]b)31865Harcourt和

Esson（英）分析了

H2O2

和

HI、KMnO4

和

(COOH)2的反应。他们写出了相应的微分方程，通过积分得到浓度-时间关系。他们也提出了反应速率与温度的关系式：

k=ATC

1884范特霍夫（JacobusHenricusvan’tHoff,1852-1911,荷兰物理化学家。提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论。）的《化学动力学研究》（“StudiesofChemicalDynamics”，“Étudesdedynamiquechimique”）出版。在这本书中，van’tHoff推广和继续发展了Wilhelmy,Harcourt和Esson的工作。特别是，他引入了微分解析方法。他也分析了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系。（平衡常数与温度的关系现在称为van’tHoff方程）。

41887奥斯特瓦尔德(WilhelmOstwald,1853-1932,生于拉脱维亚得德国化学家,唯能论者。发现电解质解离得稀释定律。长期反对原子论,但终于公开认输。)在她得著作《LehrbuchderallgemeinenChemie》得引入“反应级数”与“半衰期”得概念。1889阿伦尼乌斯(SvanteAugustArrhenius,1859-1927,瑞典化学家,物理学家。建立电解质电离得理论。)进一步分析了反应速率对温度得依赖关系,k=Aexp(-B/T),并提出一个“能垒”解释;这个方程后来被称为Arrhenius方程。

在20世纪,化学动力学理论有了显著得发展(从“第一原理”确定速率常数与反应级数)。但就是,目前还不能预测实际化学过程得动力学参数。51913Chapman(英)创立、Bodenstein(德)发展了链反应中得稳态近似理论。按照这个理论,中间产物得速率变化可以忽略不计。

1917Trautz(德)与

Lewis(英)分别独立发现反应速率取决于分子碰撞频率。现在,被称为化学反应动力学得“碰撞理论”。1920朗格缪尔(IrvingLangmuir,1881-1957,美国化学家。提出气体在固体表面上得吸附理论。)研究了表面反应动力学,得到被后人命名为“Langmuir等温线”得基本理论。后来,Hinshelwood(英)进一步发展了这个理论,成为多相催化反应得“

Langmuir-Hinshelwood机理”。61934赖斯(Rice,美国)与赫兹菲尔德(Herzfeld,美国)证明:与自由基有关得链式反应(用稳态近似求得浓度)就是引起有机化合物热分解反应(例如,乙烷与乙醛)反应级数变化得主要原因。

1935

艾林(Eyring,美国)发展了一个统计处理方法,称为“绝对反应速率理论”或“过渡态理论”。按照这个理论,化学反应有两个步骤:

(a)反应物平衡转化为“活化复合物”;

(b)上述复合物得分解(有限速率步骤)。74、化学动力学得研究方法

一种就是唯象动力学研究方法,也称经典化学动力学研究方法,它就是从化学动力学得原始实验数据——浓度与时间得关系出发,经过分析获得某些反应动力学参数——反应速率常数、活化能、指前因子等。用这些参数可以表征反应体系得速率化学动力学参数就是探讨反应机理得有效数据。化学动力学得研究方法主要有两种:8

另一种就是分子反应动力学研究方法。从微观得分子水平来瞧,一个化学反应就是具有一定量子态得反应物分子间得互相碰撞,进行原子重排,产生一定量子态得产物分子以至互相分离得单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释,它就是在反应体系得超势能面上一个代表体系得质点越过反应势垒得一次行为。9

以前反应速率用单位时间内反应物浓度得减少或生成物浓度得增加来表示、如:A→B或A→2B当用A表示,其反应速率为负值,用B表示,为正值;当用B表示时,反应速率就是用A表示得二倍。

由于在反应式中生成物得计量系数不尽一致,所以当用上述定义表示时,数值不一定一致。§2化学反应速率如果反应速率用反应进度随时间得变化率表示,可以统一上述问题。10大家应该也有点累了,稍作休息大家有疑问得,可以询问与交流111、反应进度

若反应dD+eE+…→fF+gG+…

当t=0ξ=0t=tξ=ξ

反应进度为ξ＝是任一组分B在反应起始时的物质的量。

是B组分在反应进度为ξ时的物质的量。是各物质的计量系数，反应物为负值，生成物为正值。12引进反应进度得最大优点:或在反应进行到任意时刻时,可用任一反应物或任意生成物来表示反应进行得程度,所得得值都相等。

当反应按所给反应式得系数比例进行一个单位得化学反应时,即ΔnB/mol=νB这时得反应进度就等于1mol、

反应物得系数前加“-”,因为反应物得浓度随时间降低。13化学动力学研究内容:

1、化学反应得速率;

2、影响反应速率得各个因素;

3、根据反应速率与影响因素得关系,推测化学反应得机理。影响反应速率得因素:

浓度、温度、压力、介质、催化剂、光、电等。14为什么要引进“反应进度”？

在反应进行到任意时刻时,可用任一反应物或任意生成物来表示反应进行得程度,所得得值都相等。在描述反应速率时很方便！152、反应速率得表示方法反应进度随时间得变化率-------反应速率

用此量时必须指明反应方程式定义优点:与B得选择无关,而且不管反应条件如何,即使就是体积随时间变化得反应,或者多相反应,流动反应器中得反应都可适合、16

在实际应用中,每次都要知道反应进度还就是不方便,有更方便得表示方法吗？eE+fF=gG+hH

反应体系得体积为V17反应:N2O5≒N2O4+½O2

若反应体系得体积发生变化,将不用浓度表示。

对于气相反应18Note:

反应速率就是描述单位时间内浓度变化得程度;某时刻得反应速度就是C~t关系曲线在该时刻得切线斜率。Ct19多相反应Q表示催化剂得量,若用质量m表示,则

rm为在给定条件下催化剂得比活性催化剂得比活性20若用催化剂得堆体积V表示

rV为单位体积催化剂得反应速率若用催化剂得表面积A表示rA为表面反应速率Arealrateofreaction213反应速率得测定方法

通过不同得手段测出不同反应时刻得反应(或生成物)得浓度,然后以浓度~时间作图。在此曲线求出不同反应时刻得dc/dt,就可知道反应在t时刻得速率。化学法与物理方法

快速反应得测定特殊性:阻碍流动技术快速流动技术闪光光解技术弛豫时间技术速停反应骤冷冲洗加阻化剂除催化剂压力体积比色旋光度折光率吸收光谱电导粘度介电常数电动势导热率22§3化学反应速率方程

不同浓度时某反应速率当然不同,描述一个化学反应得速率与浓度参数之间关系得方程式,称为化学反应得速率方程,又称动力学方程。此方程也表示浓度等参数与时间得关系。

速率方程可以表示为微分式或积分式,具体形式根据不同反应由实验决定。23反应级数:动力学方程式中各浓度项得指数与。表示浓度对反应速率得影响程度。

反应级数不同于化学反应方程式中的计量系数

如：

H2+Cl2=2HCl

H2+Br2=2HBrH2+I2=2HI计量系数相同,但反应级数不同。HCl生成反应为1、5级HI生成反应为2级HBr生成反应无级数可言∵不能表达为简单得幂函数24反应级数可为整数,也可为分数,也为零,也可为负数如CO+O2→CO2

对O2为一级,对CO为负一级动力学方程为－dCCO/dt=kCo2/Cco

只有基元反应得速率与反应物浓度得乘积成正比,其中各浓度得指数就就是反应式中各相应物质得系数－－基元反应得这个规律称为质量作用定律。25基元反应：反应分子通过碰撞而发生的化学反应。常见的有三种：1）由两个分子或自由基化合为一个产物分子，例如2）某一分子的一个原子或基团传递给另一分子，例如3）单分子分解反应，例如非基元反应亦称为总包反应或总反应(overallreaction)一个复杂反应要经过若干个基元反应才能完成,这些基元反应代表了反应所经历得途径－－－反应机理或反应历程(Reactionmechanism)26讨论:1、反应速率方程就是通过实验得出来得,质量作用定律只适用于基元反应。

2、反应速率方程中浓度项得指数得代数与称为反应级数。反应级数不同于反应方程式中得系数。有时二级反应中某一物质浓度不变,可作为常数,此时二级为一级(准一级反应pseudofirstorderreaction)273、基元反应都具有简单级数,但反之不成立。如:H2＋I2=2HIr=kCH2

CI2

机理为(1)I2+M≒2I+M(2)H2+2I→2HI4、反应级数与反应分子数就就是两个不同得概念。只有基元反应中反应分子数与反应级数就是一致得。5、反应速率常数数值上等于反应物质浓度为单位浓度时得反应速率反应速率常数受温度,溶剂,催化剂得影响,不受浓度影响。

k得量纲与反应级数有关。28§4、具有简单级数得反应1、一级反应反应速率仅与某反应物得浓度一次方成正比得反应－－－一级反应APk1t=0t=t29微分式表示:r=－dCA/dt=dCP/dt=k1CACA为反应物浓度或或或微分式反映了速率随组分浓度变化30不定积分表示:定积分表示:积分式可以反映浓度随反应时间得递变情况。31半衰期:32一级反应得特征

A、以ln(a-x)~t做图得直线,其斜率为－k1,截距为lna;

B、k1得单位为时间－1(s－1)与浓度得单位无关;

C、半衰期t1/2=0、693/k1与初始浓度无关,t1/2就是一个常数。

(3)实例

A、热分解反应

N2O5→N2O4＋½O2五氧化二氮得热分解

CH3COCH3→

C2H4+H2+CO丙酮得热分解

CH3N=NCH3→

N2+C2H6偶氮甲烷得热分解一级反应得判据33

B、放射性元素得蜕变

Ra→Rn+α

C、某些分子重排反应有机化学中得一些著名重排反应。如瓦格纳－梅重排,柏克曼重排,克立森重排,库尔提斯重排等。顺－反异构化作用。

HC-HOOHHC-COOH

||

→||

顺丁烯二酸变成反丁烯二酸

HC-COOHHOOC-CH34H-C-C6H5H-C-C6H5||→||

(顺氰基苯乙烯变成反氰基苯乙烯)

H-C-CNNC-C-H

D、在水溶液中得某些水解反应蔗糖得水解:C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

乙酸乙酯得水解:CH3COOC2H5+H2O→CH3COOH+C2H5OH

这一类反应实际上就是二级反应,由于水量过量很多,所以可瞧作常数,此类反应称为“准一级反应”。35

(4)举蔗糖转化反应为例说明实验过程例p714蔗糖转化反应要说明几个问题:1、C12H22O11+H20=C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)反应速率与蔗糖,水及催化剂浓度有关。在催化剂浓度不变得稀溶液中,反应速率仅与蔗糖浓度有关,为准一级反应。2.动力学实验中，可用与浓度相关的物理量来描述物质的浓度。蔗糖右旋

=66.6°

葡萄糖右旋=52.5°

果糖左旋=-91.9°36

上述数值为比旋光度,在钠光D线作光源,20℃时每ml含1g物质时,溶液厚度为10cm下得旋光度。

蔗糖转化反应,在反应进行过程中,右旋角不断减小,反应最后达到左旋。∴反应体系最初得旋光度为37

为起始浓度(t=0)当时间t时,蔗糖浓度为CA

此时得旋光度αt将上面三式联立,解之可得t=

38代入一级反应动力学方程式或微分式3、处理数据得方法可以代入上式直接求出k1,再取平均值更合适得方法就是以

ln(αt-α

)

~t作图,可得到直线,直线得斜率为-k1、ln(αt-α

)4、α~t曲线为对数曲线392、二级反应反应速率与物质得浓度二次方成正比——二级反应A+B→P+…t=0ab0t=t

a-xb-xx401)若a=b41422)若不定积分后得定积分后得43二级反应得特征(二级反应得判据)

A、以1/(a-x)~t(或1/CA~t)作图应得到直线,其斜率为k2,

截矩1/a(或)B、k2得单位就是浓度-1·时间-1

C、半衰期t1/2=1/k2a

,与初始浓度成反比44(4)二级反应实例气相反应如氢与碘蒸汽得化合;碘化氢得热分解;乙烯、丙烯及异丁烯得二聚作用。一些自由基与分子间得反应,如H+Br2=HBr+Br

溶液反应:若不考虑催化剂得浓度(Cat、浓度不变,成为常数)加成反应:对羧基得加成对烯烃得加成45B、取代反应:在饱与碳原子上得取代在芳环上得取代在羟基上得取代C、消去反应及分解反应季胺盐得生成反应R3N+R’X→R’R3N＋+X–

(叔胺盐与卤代烷生成季胺盐得反应)合成尿素反应NH4+CNO-离子合成尿素46(5)举例1p、719乙醛热分解(6)举例2p、719乙酸乙酯皂化例1p、7192CH3CHO(g)=2CH4(g)+2CO(g)

欲证明二级反应,可根据二级反应得特征47气相反应得浓度可用分压表示对于此反应48在k2

与kp之间差一个1/RTkp得单位为压力-1·时间-1解题方法:

1、直接代入二级反应方程,求kp,应为常数

2、以1/pA对t作用应得直线代入速率方程1/pA＝kpt＋常数49例2

乙酸乙酯皂化反应,测定其k,可用酸碱滴定法或电导法,pH法,也可用紫外分光光度法。(1)陆嘉星,刘静霞,陈龙武、

乙酸乙酯电化学反应动力学数据测定得紫外光度法、

化学通报11,55(1988)50(2)陈龙武,庄小文,干祖骏物理化学实验数据得计算机采集与处理系统

1、乙酸乙酯皂化反应速率常数得测定化学通报,2,37(1992)a

乙酸乙酯得起始浓度εA

,εE,εS为CH3COONa,CH3COOC2H5,NaOH得摩尔吸光系数l

比色皿长度A

吸光度513、三级反应

此类反应有人认为就就是三分子反应,后来也有人认为可能分二步完成(两个双分子连续反应)。气相为数不多,已知得气相反应仅5个:

2NO+H2≒N2O+H2O2NO+O2

≒2NO22NO+Cl2

≒2NOCl2NO+Br2≒2NOBr2NO+D2≒N2O+D2O522NO≒N2O2

(很快,立即达到平衡)Kk2N2O2+O2

≒2NO2

(慢)整个反应速率决定于最慢得一步第一步反应53则54

三级反应若初始浓度都相同,计量系数也相同CA＝CB=CC55A.~t成直线，k=，截矩＝三级反应得特征:B、t½与初始浓度得平方成正比C、kA得单位为浓度－2·时间－1三级反应得判据564、零级反应此类反应得速率与浓度无关。积分式x=k0t半衰期t½=a/2k0对于零级反应得理解:在基元反应中反应分子数与反应级数就是一致,不可能有零分子反应。57A、光化反应若入射光全部被反应粒子所吸收,则反应速率不依赖于浓度,而与入射光强度I

成正比。B、表面反应中,当反应物浓度或压力足够大时,表面覆盖度θ＝1,反应速率不决定于浓度或压力,而与表面积成正比。n级反应58符合此通式得有三种情况:

(1)只有一种反应物A→P(2)除A外,其它组分大量过剩,浓度视为常数,所得得级数为A得级数。(3)各组分得初始浓度正比于计量系数则可用一种浓度代替另一种浓度,级数n为各分级数之与。5960(2)~t作图得一直线,斜率为特征:kA单位就是浓度1－n

·时间－1通式n≠1,对任何级数都适用(包括非整级数)若初始浓度不成比例于计量系数,则不符合上式。P、725表10、2具有简单级数得速率公式P7749、13、15、17成反比(1)t½与61§5反应级数得测定1、积分法测得不同反应时间内各物质得浓度或转化率,将实验数据代入各级动力学方程式得积分形式,求k值,若k值在一定误差范围内保持恒定,则该方程得级数就就是反应级数、各物质的浓度或转化率时间动力学方程式k值线性关系反应级数62由直线得斜率可求出k

注意(1)本法又称尝试法。(2)缺点就是不够灵敏,如果实验得浓度范围不够大,很难区别出几级。(3)整数级时结果较好,分数级就是很难尝试成功、作图法:作ln

CA

~t图得直线,为一级反应

1/CA

~t图得直线,为二级反应

~t图得直线,为三级反应63t/sc/moldm-3t/sc/moldm-301、00030000、0505000、60635000、03010000、36840000、01815000、22345000、01120000、13550000、00725000、082TableKineticdataforAP、TherateequationofAPcanbeexpressedas

r=k[A]

64656667682、微分法方法:(1)先将浓度c对时间t作图,然后在不同浓度点上,求曲线得斜率即为r1、

r2…得到c与对应r得数据再以lgr

对lgc作图,应得一直线,其斜率即为n,反应级数、lgrlgc69(2)亦可用不同初始浓度作为动力学实验初始浓度法更可靠,可排除产物对反应速度得干扰。lgrlgcA,070(3)当然也可以将ri

及ci

代入上式即可求出n,将各组数据得到得n值,求其平均值71(4)孤立变数法若动力方程为

则可使其中一种反应物大量过量得条件下,来测定另一种反应物浓度随时间得变化。如使B物质大量过量同理让A物质也过量,也可测β这种方法称为孤立变数法、求出α微分数可求整数级数,也可求分数级数、723、半衰期(也属积分法)当时

A为常数73方法(1)

求不同起始浓度时得通过两组数据求n,或更多得数据求平均值。方法(2)以对作图,从斜率就可求出反应级数n

74习题3p、774傅献彩298K时N2O5(g)分解反应其半衰期t1/2

,此值与N2O5得起始浓度无关。试求:(1)该反应得速率常数、

(2)作用完成90％时所需要得时间、解:(1)半衰期与起始浓度无关,说明就是一级反应。75(2)4、改变物质数量比例得方法,又称孤立法。设动力学方程为若CA,CC

浓度不变,则当然,若B得浓度加大一倍,反应速率比原来加大一倍,则β＝1

同理,若B得浓度加大二倍,反应速率比原来加大四倍,则β＝276习题13、

对反应2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(l)进行研究,起始时NO与H2物质得量相等。采用不同得起始压力相应地有不同得半衰期,实验数据为:

P0/kPa47、2045、4038、4033、4626、93t1/2/min81102140180224求该反应级数为若干。77解:根据不同级数起始浓度(压力)有不同得半衰期,说明此反应不可能为一级反应,又根据半衰期公式1、9082、0092、1462、2552、3501、6721、6571、5841、5251、430斜率＝1-n

所得n

≌3该反应级数为三级(或2、8级)78§6温度对反应速率得影响温度对反应速率得影响很大,如下表。下表为某些反应得速率常数与温度得关系79

反应温度范围(K)kT+10

/kT

KClO3+FeSO4+H2SO4在溶液中得氧化反应283-3052、5CH3COOC2H5+NaOH

在溶液中得皂化反应283-3151、9H2+I2＝2HI(气相反应)556-5662、52HI＝H2+I2(气相反应)556-5662、22N2O5＝2N2O4+O2(气相反应)273-3382、8CH3N2CH3＝C2H6+N2(气相反应)563-6031、9CH2－CH2→CH2＝CH－CH3(气相反应)670-7601、880

在总结大量实验事实得基础上,范霍夫(Van’tHoff)得出一条近似规律:温度每升高10度,反应速率大约增加2～4倍、

此规律称为范霍夫近似规则:阿仑尼乌斯(Arrhenius)经验式

1889年Arrhenius研究温度对蔗糖转化速率得影响。81

将k~T作图得到曲线,曲线成指数关系(右图)当以lnk~1/T作图可得到直线(左下图)发现:很多反应得速率常数与温度之间都具有这样得关系、总结出经验式,有三种不同数学表示式,称为阿仑尼乌斯公式82指数式对数式微分式

定积分式k就是速率常数阿仑尼乌斯经验式指前因子或频率因子活化能83Ea称为实验活化能或阿仑尼乌斯活化能A称为指数前因子(preexponentialfactor)或称频率因子Ea

与T

都在指数上,它们得大小对k

得影响很大,在一定温度下,k得数值由Ea与A两个参数决定。在动力学研究中,很重要得工作就是要求出反应得Ea

与A值,并对其作出理论解释。一般求Ea

与A得方法就是根据实验数据,用lnk对1/T作图,从直线得斜率与截矩求出Ea

与A、注意:Ea

实际上与温度有关,以后会进一步讲到。84

阿仑尼乌斯公式适用范围很广,对不少气,液,复相催化反应都适用,但也不就是所有反应都符合上述关系、TypeI:kincreaseexponentiallywithT,thiskindofcurvecanbeobservedinmostofthereactions、Typesofrate－temperaturecurves85TypeIIThiskindofk~Trelationwasobservedinthermalexplosions、Atignitiontemperature,therateconstantmakesasharpincrease、86TypeIIITypeIIIisusuallyencounteredinthecatalyticreactionthathasanoptimumtemperature、87TypeIV:canbeobservedintheoxidationofcarbonandgaseousoxidationofhydrocarbons、88TypeV:TheonlyexampleforthetypeVis2NO+O2==2NO2

89对r～t关系除图1外,还有其她形式p、744(1)(2)(5)(4)(3)指数关系最为常见、为爆炸反应,到达一定温度时反应以极高得速率进行(支链反应)。为酶酯催化反应或复相催化得有些反应(催化剂破坏,吸附与脱附,或逆向反应显著反应)。这类反应在碳得氧化反应观察到,可能在温度升高时有利反应发生而使反应复杂化。反常类型、2NO+O2→2NO2表现出负得活化能。90Inthesefiver~Trelationtype,onlythetypeIobeytheArrheniusequation、TypeIisusuallynamedasArrheniustype、912、活化分子与活化能活化能得含义:对于基元反应Ea可以赋予比较明确得物理意义、碰撞理论认为:活化能就是分子因碰撞而发生反应时所必须超过得最低能量;过渡态理论认为:活化能相当于活化络合物与反应物得标准焓差

一般化学反应得活化能在42~420kJ/mol之间,多数在62~251kJ/mol之间

活化能对反应速率得影响很大。92南大P748以2HI

→H2+I2反应为例

当HI浓度为1mol·L-1时,根据气体分子运动论,可以算出分子碰撞数为3、4×1034mol·L-1·S-1;若每次碰撞都反应,则反应速率5、6×1010mol·L-1·S-1,而每次实验测出得反应数率为:1、16×10－3mol·L-1·S-1。93

二者较大得差距,说明并不就是每次碰撞都能发生反应得,而必须具有较高能量得分子碰撞时才能反应、

能量较高得分子,通过碰撞能够发生反应得分子称为活化分子。是一个具有平均能量的反应物分子要变成具有平均能量的活化分子必须获得的能量。94Boltzmann分布95Ea,-<Ea,+,

U>0,吸热反应96kH2+I2

→2HIk1(1)I2+M2Ik-1k2

(2)H2+2I→2HIEa==Ea,2

＋

Ea,1

－

Ea,-1Apparentactivation---表观活化能对总包反应而言,活化能就是各基元反应活化能得组合。973、活化能与温度得关系98m

数值通常为0,1,2,1/2,mRT数值较小时99问题:对上式而言,T,A=k,对吗？TypeofreactionUnimolecularreactionBimolecularreactionTermolecularreactionA1013s1011mol-1·dm3·s-1109

mol-2·dm6·s-1A对反应速率常数得影响对上述问题换言之:当温度足够大时,反应速率常数可以等于A?或者说:当温度足够高时,反应速率就会非常大？100Ea/kJ·mol-1406080100120t1/2210-5s0、066s5、6h11、6d68、7yEa对反应速率得影响当活化能达到一定程度时,反应速率都会很慢。换言之:温度只会在一定程度上加大反应速率;或者说:反应得活化能主宰着反应速率。101温度升高可以增加活化分子数量;活化能降低可以提高活化分子得比例。102对一级反应而言:

Ea

增加4kJ/mol,k降低80%,说明活化能对反应速率常数影响显著。当Ea

低于80kJ/mol时,就是快反应,需要用驰豫法、闪光光解等特殊方法研究;当Ea

高于100kJ·mol-1时,反应速率很慢,难以研究。1034、活化能得研究方法1)实验方法(1)作图法用lnk对1/T作图,得到一直线,斜率为–Ea/R。104ClCOOCH3+H2OCO2+CH3OH+H++Cl-32.6514.055.642104k/s-1318.29308.16298.18T/K2.0871.2290.70160.4209104k/s-1288.14283.18278.18273.72T/K105106Ea=70、80kJ·mol-1,A=1、32109

107(2)计算法108T/K273、72278、18283、18288、14104k/s-10、42090、70161、2292、087T/K298、18308、16318、29104k/s-15、64214、0532、651092)理论估算

根据化学键改组所需能量进行估算,此方法存在较大偏差,但对反应速率得分析有帮助。所谓“化学键改组”可以理解为:分子(自由基)之间相互接触,旧得化学键未完全断裂,新得化学键未完全形成,即形成一个活化体,活化能可据此估算。

P755~756自学。110§7复杂化学反应1、ThemodelplexreactionsInthissectionwearetoconsidersomeexamplesofreactionsmoreplexthanA+BP,andseehowtheintegratedratelawsaremodified、111plexreactionsreactioncontainsmorethanoneelementaryreactionsmodelplexreactions1)OpposingReaction2)ParallelReaction3)ConsecutiveReaction112(1)OpposingReactionreversiblereaction

majorityofthereactionsarereversible,i、e、,theforwardandthebackward/reversereactiontakeplacesimultaneously、aA+bBgG+hHk+k-1131)kineticequilibriumconstantforopposingreactionconsistingofelementaryreactions:

aA+bBgG+hHk+k-114Asthereactionproceeds,r+decreaseswhiler-increases、Whenr+beesequaltor-,r+=r-,theequilibriumisreached,therefore,115Inthiswaywearriveataveryimportantconnectionbetweentheequilibriumconstantandtheratecoefficientsofasimplereaction、Thisrelation,namedaskineticequilibriumconstant,iscorrectonlyforelementary/simplereactions、116Forfirst-firstorder(1-1)opposingreaction:2)rateequationABk+k-t=0a0t=ta-xxt=tea-xexe117TherateofchangeoftheconcentrationofAhastwocontributions:Aisdepletedbytheforwardreactionataratek+[A],butisreplenishedbythebackwardreactionataratek-[B]、ThetotalrateofchangeoftheconcentrationofAistherefore118Underequilibriumconditions119120suggeststhatk+andk-canbedeterminedbymeasuringxattandequilibriumconcentration、1211-2oppositereactionAB+C2-2oppositereactionA+BC+D1223)SelectionoftemperatureforoppositereactionTherateconstantincreaseswithincreaseintemperature、If△H>0,theequilibriumconstantincreaseswithincreaseintemperature、If△H<0,theequilibriumconstantdecreaseswithincreaseintemperature,leadingthebackward/reversereactiontakeplace、123(2)parallelreactionpetingreactionC2H5OHC2H4+H2OC2H5OC2H5+H2O(CH3)2COHCHO+CH4

C2H4+CO124ABk1Ck2125WhenWhen126Therateofparallelreactionisdeterminedbythefasterone、127Integratedequation:128ABCk1k2ABCa00a-xyzx=y+z129130131132alsoindicatestheselectivityofthereaction、Thepositionoftheproductsisfixed、133134SelectionofoptimumtemperatureABA1Ea,1ACA2Ea,2WhenA1>A2,Ea,1>Ea,2,toincreasetheratioofBintheproducts,shouldhightemperatureorlowtemperaturebechosen?ProblemІ:135Thehigherthetemperature,thehighertheoutputofB!136WhenA1>A2,Ea,1<Ea,2,toincreasetheratioofBintheproducts,shouldhightemperatureorlowtemperaturebechosen?ProblemII:137Thelowerthetemperature,thehighertheoutputofB!

138Mainreaction:

kisofmuchlargervalue、Sidereaction:ABCk1k2kisofmuchsmallervalue、139Theselectivityoftheparallelreactioncanbeimprovedbyusingcatalyst、FeCl3140(3)ConsecutivereactionSomereactionsproceedthroughtheformationofanintermediate、CH4+Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4141ABCk1k2ABCt=0a00t=txyza=x+y+z142143144tmaxa145Itshowsthattheintermediate’sconcentrationrisesfromzerotoamaximumandthendropsbacktozeroasAisdepletedandCdominatesinthemixture、146

tmax=?IfCisthedemandedproduct,thereactiontimeshouldbeprolonged、IfBisthedemandedproduct,thereactionshouldbeinterruptedatoptimumtime,i、e、,tmax、147Accordingtoadvancedmathematics,atmaximumorminimumpointofacurve:

148Attmax,howmuchistheconcentrationofB?149150151k1/k21/5510100103108tmax2、010、400、250、047710-310-7ymax

/a0、670、130、08710-310-30Ea,1-Ea,2

/kJ·mol-1-0、44、05、711、517、246、1152Whenk2>>k1,ymaxwouldbeverysmall,andthetmaxwouldbeveryshort、

153ABCk1k2Thephysicalmeaningofk2>>k1Bisaactiveintermediate,itisdifficulttoformbuteasytodeposetoproduct、

154Whenk2>>k1Thetotalrateonlydeterminedbyk1155Whenk2<<k1Thetotalrateonlydeterminedbyk2Therateoftheoverallconsecutivereactionisseentodependonlyonthesmallerratecoefficient、Thestepwiththeslowestrateiscalledtherate-determiningstep(r、d、s、)、156Synthesisofammonia1)Absorption→2)activation→3)reduction→4)protonation→5)desorptionOptimizationofthereactionconditions157习题:P77718、19、20、21158§8反应机理初步