工业分析技术（第二版）课件：水质分析

工业分析技术前言水质分析第一节概述一、水的资源分布及其所含杂质

地球上的天然水约13.86亿km3，是一种宝贵的自然资源，工业生产、农业灌溉、交通运输和日常生活都需要水。

自然界的水分为:地下水、地面水和大气水等，地面水又可分为江河水、湖水、海水和冰山水等。从应用角度出发，有生活用水、农业用水（灌溉用水、渔业用水等）、工业用水（原料水、锅炉用水、冷却水等）和各种废水（即污染水）等。

自然界的水资源分布情况:其中海洋水占地球水量的97.3%，陆地上的地面水只占2.7%，除去2.14%无法取用的冰川和高山顶的冰冠外，只占0.017%左右，其中又有一半在盐湖内海，淡水湖和河流的水量仅占地球总水量的0.009%，大气中水气约占0.001%，地下水约占0.61%。当前，可供人类取用的水只是河水、淡水湖和浅层地下水，这三者加在一起，总量约为300多万km3，仅占地球总水量的0.2%。因此，地球上人类能利用的淡水储量是极其有限的。前言

我国水资源比较丰富，2016年，我国全年平均降水量730毫米，2016年，我国全年水资源总量为30150亿m3/a(每年多少立方米)，其中河川平均年径流量为27115亿m3/a。年径流量约占全球的5.8%，居世界第六位，仅次于巴西、前苏联、加拿大、美国和印度尼西亚。由于我国人口众多，所以人均水资源占有量却很低，如以13亿人口估计，据2012年的统计，中国人均水资源量只有2100立方米，仅为世界人均水平的28%，世界排名为第109位。前言二、水质标准1，水质指标

水质：这些由水与其中杂质共同表现出来的综合特性即水质。

水质指标：用来评价水质好坏的项目，称为水质指标。水质指标可具体地表征水的物理、化学特性，说明水中组分的种类、数量、存在状态及其相互作用的程度。

水质指标分类：按其性质可分为三类，即物理指标、化学指标和微生物学指标.

水的物理性质及其指标：主要有温度、颜色、嗅与味、浑浊度与透明度、固体含量与导电性等；

化学指标：包括水中所含的各种无机物和有机物的含量以及由它们共同表现出来的一些综合特性，如pH、φh、酸度、碱度、硬度和矿化度等；

微生物学指标：主要有细菌总数、大肠菌群和游离性余氯。其中化学指标是一类内容十分丰富的指标，是决定水的性质与应用的基础。

2．水质标准水质指标是表示生活饮用水、工农业用水等各种用途的水中污染物质的最高容许浓度或限量阈值的具体限制和要求。

水质标准：是水质指标要求达到的合格范围。因此，水质标准实际是水的物理、化学和生物学的质量标准。不同用途对水质有不同的要求。对饮用水主要考虑对人体健康的影响，其水质标准中除有物理、化学指标外，还有微生物指标；三、水试样的采集

水质分析的一般过程包括采集水样、预处理、依次分析、结果计算与整理、分析结果的质量审查。

1．水样的采集

(1)采样容器为了进行分析（或试验）而采取的水称为水样。用来存放水样的容器称水样容器（水样瓶）。常用的水样容器有无色硬质玻璃磨口瓶和具塞的聚乙烯瓶两种。过渡页

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硬质玻璃磨口瓶②聚乙烯瓶③特定水样容器

（2）取样器用来采集水样的装置称为取样器。采集水样时，应根据实验目的、水样性质、周围条件选用最适宜的取样器。

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①采集天然水的取样器

②采集管道或工业设备中水样的取样器具

2.水样的预处理对水样进行分析时，常根据分析目的、水质状况和有无干扰等不同情况进行预处理。

(1)过滤水样浊度较高或带有明显的颜色时，会影响分析结果，可采用澄清、离心或过滤等措施来分离不可滤残渣，尤其用适当孔径的过滤器可有效地除去细菌和藻类。

(2)浓缩如水样中被分析组分含量较低，可通过蒸发、溶剂萃取或离子交换等措施浓缩后再进行分析。

(3)蒸馏排除干扰杂质当测定水中酚类化物、氟化物、氰化物时，在适当条件下可通过蒸馏将酚类化物、氟化物、氰化物蒸出后测定，共存干扰物质残留在蒸馏液中，而消除干扰。

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(4)消解分酸性消解、干式消解和改变价态消解。

①酸性消解。如水样中同时存在无机结合态和有机结合态金属，可加酸（如H2SO4-HNO3或HCl，HNO3-HClO4等），经过强烈的化学消解作用，破坏有机物，使金属离子释放出来，再进行测定。

②干式消解。通过高温灼烧去除有机物后，将灼烧后残渣（灰分）用适量2%HNO3(或HCl)溶解，并过滤于容量瓶中，进行金属离子或无机物测定。在高温下易挥发损失的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不易用此法消解。

③改变价态消解。如测定水样中总汞时，加强酸（H2SO4-HNO3）和加热条件下，用KMnO4和过硫酸钾(K2S2O8)将水样消解，使所含汞全部转化为二价汞后，进行测定。点击添加标题第二节水质指标

水质：水和杂质共同表现的综合特性叫水质。

水质指标：用来评价水质好坏的项目，称为水质指标。水的用途不同，采用的指标也不同。一、浊度

水中含有泥土、粉砂、微细有机物、无机物、浮游生物等悬浮物和胶体物都可以使水质变的浑浊而呈现一定浊度。

水质分析中规定:1L水中含有1mgSiO2所构成的浊度为一个标准浊度单位，浊度单位为JTU，1JTU=1mg/L的白陶土悬浮体。现代仪器显示的浊度是散射浊度单位NTU，1NTU=1JTU。

国际上认为，以乌洛托品-硫酸肼配制浊度标准重现性较好，选作各国统一标准FTU。1FTU=1JTU。二、含盐量(S)含盐量是指水中溶解盐的总量，是衡量水质好坏的一项重要指标。含盐量的测定，是通过水质全分析后，将所有阴、阳离子的质量相加而得出结果，单位为mg/L。这种方法也繁琐费时，通常是用溶解固形物表示含盐量的。取一定体积的过滤水样，水浴蒸干后经105℃～110℃烘干至恒重，称量后即是溶解固形物含量，用mg/L表示。

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三、硬度(H)

硬度：是表示水中高价金属离子(Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+等，但不包括1价离子Na+、K+等)含量。一般把含Ca2+和Mg2+较多的水叫硬水，较少的则叫软水。衡量Ca2+、Mg2+的多少，用硬度表示。

硬度的分类：

1．总硬度：表示水中Ca2+和Mg2+的总含量用H总或H表示，其单位用CaO的单元摩尔浓度表示，即mmol(1/2CaO)／L。其中Ca2+的含量叫钙硬度HCa，Mg2+的含量叫镁硬度HMg。

2．碳酸盐硬度：表示水中Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2、微溶的MgCO3和CaCO3的总含量，用H碳表示。

暂时硬度：将Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2称为暂时硬度，因其受热将分解，生成沉淀离开水体，故称为暂时硬度。Ca(HCO3)2══CaCO3↓+H2O+CO2↑Mg(HCO3)2══Mg(OH)2↓+2CO2↑

暂时硬度近似等于碳酸盐硬度（后者尚包含有极少量微溶的CaCO3和MgCO3）。点击添加标题

3．非碳酸盐硬度表示水中Ca2+、Mg2+的硫酸盐或氯化物的含量，用H非表示。又称永久硬度，因受热时，其中的Ca2+和Mg2+不会分解，一直留在水中，浓度较高时形成水垢。

4．负硬度表示水中NaHCO3和Na2CO3含量，用H负表示。上述各硬度之间的关系为H总=Hca+HMgH总=H碳+H非点击添加标题

四、碱度

碱度：是表示水中能与强酸发生中和反应的所有碱性物质的含量。

1．酚酞碱度P用盐酸滴定，酚酞为指示剂时所计算出来的碱度。

2．甲基橙碱度A用盐酸滴定，甲基橙为指示剂时所计算出来的碱度。甲基橙碱度又称总碱度。

3．酚酞后碱度M用盐酸滴定的过程中，采用酚酞和甲基橙两种指示剂分别表示两个终点，酚酞变色时计算出来的碱度叫酚酞碱度；继续滴到甲基橙变色时计算出来的碱度叫酚酞后碱度。两碱度之和为甲基橙碱度，此时A=P+M

这样的滴定方法叫双指示剂法。

另外，对锅炉水还制定了一个叫相对碱度的指标，即点击添加标题点击添加标题

五、pH值炉水的pH值对各种杂质的型体分布起决定性的作用，对锅炉的正常运行有着广泛影响。因此，是最重要的水质指标之一。

六、溶解氧溶解氧在高温高压下对锅炉及金属设备的腐蚀极为严重，是水质的主要指标之一，单位用mg/L表示。另外，还有PO43-、SO32-等离子是为维持锅炉正常运行而引入的药剂，也是锅炉水质的主要指标之一。点击添加标题

第三节水质指标间的关系

一、硬度与碱度的关系

硬度是表示水中Ca2+、Mg2+含量，碱度是表示水中CO32-、HCO3-等含量。阳离子阴离子Ca2+HCO3-Mg2+SO42-Na+

Cl-1．Ca2+和HCO3-结合为Ca(HCO3)2之后，多余的HCO3-才可能染指Mg2+，结成Mg(HCO3)2。这类化合物为碳酸盐硬度H碳。

2．如果Ca2+和Mg2+有富余，则必先与SO42-结合为CaSO4和MgSO4。如果还有富余又与Cl-结合为CaCl2和MgCl2。这些化合物均为非碳酸盐硬度H非。如果是HCO3-有富余，则与Na+结合为NaHCO3，称为负硬度H负。3．最后才可能是Na+与SO42-和Cl-的结合，称为中性盐。天然水中，首先是硬度成分与碱度成分结合成碳酸盐硬度，其次才能结合为非碳酸盐硬度。总硬度用H表示，总碱度用A表示，

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二、酚酞碱度、酚酞后碱度和甲基橙碱度的关系用浓度为c的HCl标准溶液滴定体积为V0mL的水体，以酚酞为指示剂(变色范围pH=8～pH=10)，终点时消耗HCl标液体积为V1。滴定反应为：OH-+H+=H2OCO32-+H+=HCO3-

酚酞碱度P为(mmol/L)

往原滴定液中加入(2～3)滴甲基橙指示剂（变色范围pH=3.l～pH=4.4），用调到“0”刻度的HCl标液继续滴定，终点时消耗HClV2mL。滴定反应为HCO3-+H+=H2CO3→H2O+CO2↑酚酞后碱度M为(mmol/L)甲基橙碱度即总碱度A应是酚酰碱度与酚酞后碱度之和。A=P+M

假定水体中OH-与HCO3-不能共存。如果水体中可能有OH-、CO32-、HCO3-三种碱性物质中的任意一种或其中某两种共存，则有以下五种情况：

1．水体中只有OH-此时，测定结果为Vl>0，V2=0，即P>0，M=0。所以OH-的含量为[OH-]=P(mmol/L)

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2．水体中有OH-和CO32-共存此时，测定结果为Vl>V2即P>M，所以[OH-]=P-M(mmol/L)[1/2CO32-]=2M(mmol/L)或[CO32-]=M(mmol/L)

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3．水体中只有CO32-此时，测定结果为VI=V2，即P=M，所以[1/2CO32-]=2M(mmol/L)或[CO32-]=M(mmol/L)

4．水体中有CO32-和HCO3-共存此时，测定结果为V1<V2，即P<M，所以[1/2CO32-]=2P(mmol/L)或[CO32-]=P(mmol/L)而[HCO3-]=M-P(mmol/L)

5．水体中只有HCO3-此时，V1=0，V2>0即P=0，M>0，所以[HCO3-]=M(mmol/L)点击添加标题点击添加标题三、PH与碱度关系根据所测的水体pH值与总碱度A，可计算出OH-、HCO3-和1/2CO32-三种碱度成分的含量（假定无PO43-、HPO42-等碱性离子存在）。已知A=[OH-]+[HCO3-]+[1/2CO32-]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]设碳酸根各型体总浓度为cc=[HCO3-]+[CO32-]=A-[OH-]-[CO32-]四、氯化物与溶解固形物间关系

溶解固形物是水质指标之一，也是求相对碱度时必须知道的数据。但溶解固形物的测定耗时较多，一般是用测定氯离子的办法来推算溶解固形物含量。在给水水质稳定的情况下，锅炉水中溶解固形物与氯离子质量浓度比值接近一个常数K。

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知道K值后，只要测定锅水中[Cl-]锅，就可以求得溶解固形物的浓度，及时指导锅炉排污，求算相对碱度等。

K值的测定，可以采用以下方法：在锅炉各项指标合适、运转正常的情况下，取不同浓度的锅水进行分析。将分析结果绘制在坐标纸上，以[Cl-]锅为横坐标，对应的[溶解固形物]锅为纵坐标，所得直线为一条过原点的直线：直线斜率即为K值。直线定期校验，可减小控制误差。点击添加标题第四节工业锅炉水质标准

1．浊度标准悬浮物会影响在锅内加药处理的防垢效果，要求锅内浊度FTU≤20.0。锅外水处理时，悬浮物会影响离子交换器的正常运转，一般要求锅外浊度FTU≤5.0。

2．硬度标准

锅外水处理时，要求水的总硬度小于0.03mmol(1/2CaO)/L。锅炉采用锅内加药处理时，给水硬度应低于3.5mmol(1/2CaO)/L。

3．给水的pH标准一般要求pH>74．溶解氧标准溶解氧对给水管道和锅炉腐蚀危害较大，并且随锅炉参数的升高而加剧。采用热力除氧的锅炉，一般要求给水中溶解氧小于0.05mg/L。对采用锅内加药除氧(Na2SO3)的锅炉，给水的溶解氧≤0.1mg/L。

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5．锅水的pH值和总碱度标准控制pH在10～12之间，总碱度为(8～20)mmol/L，有利于形成CaCO3和MgCO3水渣（而不是形成CaSO4和MgSiO3密实、坚硬的水垢）。如果水硬度较低时，注意降低总碱度（因此时CO32-消耗减小）。如果pH<8或pH>13，会破坏锅炉金属保护膜，加速锅炉腐蚀。

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6．锅水的溶解固形物标准

如果锅水中溶解固形物太高，会形成很厚的泡沫层，产生汽水共沸、蒸汽带水等不利影响，使蒸汽品质恶化。因此，必须严格控制好锅炉水的含盐量。一般水管锅炉，规定锅水含盐量小于3000mg/L，而火管锅炉则可放宽一些，规定含盐量小于5000mg/L。

7．相对碱度标准

相对碱度太高，会在锅炉缝隙部位产生苛性脆化，因此，规定锅水的相对碱度不大于0.2(mg游离NaOH/mg溶解固形物)。

8．含油量标准给水含油量高，会使锅水产生泡沫，使蒸汽带液；带油的水垢，使传热系数减小。一般规定给水的含油量小于2mg/L。点击添加标题第五节浊度和溶解固形物的测定

一、浊度测定原理

本测定方法是根据光透过被测水样的强度，以福马肼标准悬浊液作标准溶液，采用浊度仪来测定。1无浊度水的制备将分析实验室用水二级水（符合GB/T6682的规定）以3mL/min流速，经孔径为0.15µm的微孔滤膜过滤，弃去最初滤出的200mL滤液，必要时重复过滤一次。2浊度为400FTU福马肼贮备标准溶液的制备（1）硫酸联氨溶液：(2)六次甲基四胺溶液：(3)浊度为400FTU的福马肼贮备标准溶液：3浊度为200FTU福马肼工作液的制备点击添加标题第五节浊度和溶解固形物的测定

二、测定方法

1仪器校正

（1）调零

用无浊度水冲洗试样瓶3次，再将无浊度水倒入试样瓶内至刻度线，然后擦净瓶外壁的水迹和指印，置于仪器试样座内。旋转试样瓶的位置，使试样瓶的记号线对准试样座上的定位线，然后盖上遮光盖，待仪器显示稳定后，调节“零位”旋钮，使浊度显示为零。

（2）校正

a福马肼标准浊度溶液的配制：

b校正：用上述配制的福马肼标准浊度溶液，冲洗试样瓶3次后，再将标准浊度溶液倒入试样瓶内，擦净瓶外壁的水迹和指印后置于试样座内，并使试样瓶的记号线对准试样座上的定位线，盖上遮光盖，待仪器显示稳定后，调节“校正”旋钮，使浊度显示为标准浊度溶液的浊度值。点击添加标题第五节浊度和溶解固形物的测定

2水样的测定

取充分摇匀的水样冲洗试样瓶3次，再将水样倒入试样瓶内至刻度线，擦净瓶外壁的水迹和指印后置于试样座内，旋转试样瓶的位置，使试样瓶的记号线对准试样座上的定位线，然后盖上遮光盖，待仪器显示稳定后，直接在浊度仪上读数。三、注意事项

1试样瓶表面清洁度和水样中的气泡对测定结果影响较大。测定时将水样倒入试样瓶后，可先用滤纸小心吸去瓶体外表面水滴，再用擦镜纸或擦镜软布将试样瓶外表面擦拭干净，避免试样瓶表面产生划痕。仔细观察试样瓶中的水样，待气泡完全消失后方可进行测定。2不同的水样，如果浊度相差较大，测定时应当重新进行校正。点击添加标题三、溶解固形物的测定

1测定原理

溶解固形物是指已被分离悬浮固形物后的滤液经蒸发干燥所得的残渣。取一定体积过滤水样，蒸发、干燥、恒重，称量后计算出溶解固形物含量。

2测定方法

（1）取一定量已过滤充分摇匀的澄清水样（水样体积应使蒸干残留物的称量在100mg左右），逐次注入经烘干至恒重G2（mg）的蒸发皿中，在水浴锅上蒸干。

（2）将已蒸干的样品连同蒸发皿移入105℃～110℃的烘箱中烘2h。

（3）取出蒸发皿放在干燥器内冷却至室温，迅速称量。

（4）在相同条件下再烘0.5h，冷却后再次称量，如此反复操作直至恒重G1(mg)。

（5）溶解固形物含量计算：点击添加标题第六节pH的测定（电极法）

一、原理

用电位法测得的实际上是H+的活度不是H+的浓度，所以pH被重新定义为：pH=-lgαH+

pH电位法的电极体系是由玻璃电极为指示电极与饱和甘汞电极为参比电极和被测溶液组成的工作电池(图2-5)。该电池表示为：(-)Ag，AgCI│

HCl│玻璃膜

│水样║饱和KCI│

Hg2

Cl2，Hg(+)

（玻璃电极）

ϕ膜

ϕL

(饱和甘汞电极)电池的电位：ϕ电池=ϕHg2Cl2/Hg

+ϕL+ϕ不对称-ϕ膜-ϕAgCl/Ag

点击添加标题.

在一定条件下，式(1)中ϕL、ϕAgCl/Ag、ϕ不对称以及ϕHg2Cl2/Hg都是常数，将其合并为常数K。这样，工作电池的电位只取决于玻璃电极的膜电位大小，即水样中H+活度（αH+）的大小。

因为ϕ膜=0.059lgαH+

则ϕ电池=K+0.059pH

应该指出，式中的K除包括ϕ膜和ϕAgCl/Ag常数外，还包括难以测量和计算的ϕ不对称和ϕL。因此，不可能直接由式计算pH，而以一pH已确定的标准溶液为基准，通过比较被测水样和标准缓冲溶液两个工作电池的电极电位来计算水样的pH，其中（25℃时即可求出未知溶液（水样）的pH值。在25℃时，电极斜率2.303RT/F=0.059(V)）：

ϕ电池，样=K样+0.059pH样

ϕ电池，标=K标+0.059pH标

点击添加标题.假设K样=K标，则两式相减得pH的实用定义（或工作定义）：二、玻璃电极使用前需浸泡24h以上

由于干玻璃电极对H+的传感不灵敏，即对pH不响应，使用之前要在纯蒸馏水中浸泡24h以上再用。三、用pH标准缓冲溶液标定pH计

一般由于温度的影响、pH计电子元件的老化、玻璃电极产家不一或浸泡时间不一等因素，常使pH计的毫伏表指针变化不定，因此除了用仪器上的温度调节钮对温度进行补偿外，必须在测定之前用标准缓冲溶液校正毫伏表上的标度，使毫伏表的指针恰好指示标准缓冲溶液的pH（pH标，pHs），这样才使测定结果准确。点击添加标题.四、pH复合电极

现在pH测定已都改用玻璃电极与参比电极合一的复合电极，即将它们共同组装在一根玻璃管或塑料管内，下端玻璃泡处有保护罩，使用十分方便(图2-6)。测定时，玻璃电极和参比电极同时浸入水样中，构成如图2-7所示电池，点击添加标题.

pH复合电极主要由电极球泡、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、电极导线等组成。

电极球泡是由锂玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1～0.2mm左右，电阻值<250MΩ(25℃)。

内参比电极：为银／氯化银电极，主要作用是引出电极电位，要求其电位稳定，温度系数小。

外参比电极：为银／氯化银电极，作用是提供与保持一个固定的参比电位，要求电位稳定，重现性好，温度系数小。五、操作步骤

(1)清洗、活化电极：使电极在蒸馏水中浸泡过夜。

(2)仪器校正：开启半小时后，仪器调零，并进行温度补偿和满刻度校正等手续。

(3)pH定位：蒸馏水洗电极数次，吸水纸将水滴吸去。浸入pH与水样相近的标准缓冲液中（二者相差不超过2个pH单位）。先进行调零和满刻度校正，再根据缓冲溶液的pH值使pH定位。

(4)复定位：再用蒸馏水洗电极数次，再浸入复定位缓冲溶液中（与前面标液相差约3个pH单位）,按上述过程再行定位。若测定值与第二个标准溶液pH之差大于0.1pH时，要检查仪器、电极或标液是否有问题。

(5)水样测定：再用蒸馏水洗电极数次，用水样洗2次以上，吸水纸吸去水滴。将电极浸入水样中，按上述手续测出水样pH值。测定完毕后，洗净电极。第七节硬度的测定

一、原理测定水的总硬度一般采用配位滴定法。用EDTA标液滴定水中Ca2+、Mg2+总量。反应如下Ca2++Y4-→CaY2-Mg2++Y4-→MgY2-钙和镁与EDTA配位的绝对稳定常数lgK分别为10.69和8.69。如果控制pH=10。则酸效应系数lgαY(H)=0.45，各条件稳定常数为lgK´CaY=10.69-0.45=10.24lgK´MgY=8.69-0.45=8.24即条件稳定常数lgK´均大于8。所以，控制体系pH=10，可得到准确结果．点击添加标题点击添加标题

二、试剂1.0.02mol/LEDTA溶液的配制台秤上称取乙二胺四乙酸二钠7.5g～8g于300mL烧杯中，加蒸馏水150mL，加热溶解。冷却后稀释为1L，待标定。

2．锌标准溶液的配制用作基准物的纯锌粒，先用1﹕1HCl洗涤，然后用蒸馏水洗去HCl，再用丙酮或无水乙醇冲洗，置烘箱中在110℃下烘数分钟。准确称0.6538g于250mL烧杯中，加1﹕1HCl5ml，低温加热使其溶解。冷却后用蒸馏水定容为500.0mL。锌标液浓度为0.02000mol/L。

3．氨性缓冲溶液(pH=10)的配制台秤上称取NH4Cl54g，加蒸馏水溶解后，加入浓氨水350mL，用水稀释为1L。

4.0.5%铬黑T溶液台秤上称取铬黑T0.5g，加20mL三乙醇胺溶解，加蒸馏水稀释为100mL。

5.1﹕1氨水6.1﹕1盐酸．点击添加标题

三、操作步骤

1．EDTA标液的标定用移液管吸取锌标液25.00mL于250mL锥形瓶中，滴加1﹕1氨水至开始出现白色Zn(OH)2沉淀，加10mLpH为10的氨性缓冲溶液，加蒸馏水20mL。滴加(2～3)滴铬黑T，用EDTA标液滴定至酒红色变为纯蓝色为终点，记下EDTA的体积V(mL)，由下式计算EDTA浓度c(mol/L)

2．水硬度测定量取水样50mL～100mL（记为Vo）于250mL锥形瓶中，加入5～10mL氨性缓冲溶液，摇匀。加入(3～4)滴铬黑T指示剂，用上述EDTA标准溶液滴定至由酒红色变为纯蓝色为终点，记下所消耗的EDTA体积V，由下式计算水硬度H

mmol（1/2CaO）／L.

第八节碱度的测定

一、原理水的碱度是指水中那些能接受质子的物质的含量，主要有氢氧根、碳酸盐、重碳酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐等物质，选用适当指示剂，可以用酸标准溶液对它们进行滴定。碱度一般分为酚酞碱度和甲基橙碱度（全碱度）。

1．酚酞碱度是以酚酞为指示剂，用酸标准溶液滴定后计算所测得的含量，记作P。滴定反应终点（酚酞变色点），pH=8.3。

(1)OH-的反应OH-+H+=H2O酚酞变色时(pH=8.3时)，OH-与H+完全反应。

(2)CO32-的反应CO32-+H+=HCO3-酚酞变色时，CO32-几乎全部生成HCO3-

.

(3)PO43-的反应PO43-+H+=HPO42-在pH=8.3（即酚酞变色）时，计算HPO42-的分布系数δHPO42-=0.927(即92.7%)而仅有另外的0.073，为滴定过量部分，进一步反应生成H2PO4-。型体分布为（即7.3%）.

2.酚酞后碱度，是在酚酞变色后再以甲基橙为指示剂，用酸标准溶液继续滴定，计算所测得的含量，记作M。滴定终点pH=4.2（甲基橙变色点），(1)HCO3-的反应HCO3-+H+=H2CO3∟H2O+CO2↑甲基橙变色时，HCO3-全部反应完毕。(2)HPO42-的反应HPO42-+H+=H2PO4-在pH=4.2（即甲基橙变色）时，计算HPO42-的分布系数δH2PO4-=0.992

（即99.2%）仅有0.008（即0.8%）反应过量。生成H3PO4。

3．全碱度A，又称甲基橙碱度A=P+M

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二、测定方法（电位滴定法）

1、方法原理

测定水样的碱度，用玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，用酸标准溶液滴定，其终点通过pH计或电位滴定仪指示。

以pH=8.3表示水样中氢氧化物被中和及碳酸盐转为重碳酸盐时的终点，与酚酞指示剂刚刚褪色时的pH相当。以pH=4.4～4.5表示水中重碳酸盐（包括原有重碳酸盐和由碳酸盐转成的重碳酸盐）被中和的终点，与甲基橙刚刚变为橘红色的pH相当。对于工业废水或含复杂组分的水，可以pH=3.7指示总碱度的滴定终点。

电位滴定法可以绘制成滴定时pH对酸标准滴定液用量的滴定曲线，然后计算出相应组分的含量或直接滴定到指定的终点。

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2、干扰及消除

脂肪酸盐、油状物质、悬浮固体或沉淀物能覆盖于玻璃电极表面致使响应迟缓。采用减慢滴定剂加入速度或延长滴定间歇时间，并充分搅拌至反应达到平衡后再增加滴定剂的办法搅拌应采用磁力搅拌器或机械法，不能通气搅拌。

3、方法的适用范围

该法可适用于饮用水、地表水、含盐水及生活污水和工业废水碱度的测定。

根据15个地表水水样的测定，在浓度范围28～139mg/L时(CaO)，相对标准偏差为0%～0.78%;加标回收率为97.4%～100.3%。点击添加标题.

4、仪器

PH计、电位滴定仪或离子活度计，能读至0.05pH，最好有自动温度补偿装置。

5、试剂

①无二氧化碳水：

②碳酸钠标准溶液(C1/2Na2CO3)浓度0.0250mol/L：

③盐酸标准溶液(HCI)浓度0.0250mol/L。

6、步骤

①分取100mL水样置于200mL高型烧杯中，用盐酸标准溶液滴定，滴定方法同盐酸标准溶液的标定。当滴定到pH=8.3时，到达第一个终点，即酚酞指示的终点，记录盐酸标准溶液的消耗量。

②继续用盐酸标准溶液滴定至pH达4.4～4.5时，到达第二个终点，即甲基橙指示的终点，记录盐酸标准溶液用量。点击添加标题.

7、计算

8、注意事项

①对于低碱度的水样，可用10mL微量滴定管以提高测定精度。对于高碱度的水样，可改用0.05mol/L标准溶液，用量超过25mL时，可改用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定。

②对于复杂水样，可制成盐酸标准液滴定用量对pH的滴定曲线。有时可能在曲线上看不出明显的突跃点，这可能是由于盐类水解反应较慢，不易达到电极反应平衡所致。不同组分的反应速度各异，为此，应放慢滴定速度，采用较长的时间间隔，以便达到平衡时使突跃点明显可辨。点击添加标题.

第九节氯化物的测定（电位滴定法）

氯化物（CI-）是水和废水中一种常见的无机阴离子。饮水中氯离子含量达到250mg/L，相应的阳离子为钠时，会感觉到咸味；水中氯化物含量高时，会损害金属管道和构筑物，并妨碍植物的生长。

电位滴定法是向水样中滴加能与被测物质进行化学反应的滴定剂，根据反应达到化学计量点时被测物质浓度的变化所引起电极电位的“突跃”来确定滴定终点，根据滴定剂的浓度和用量，求出水样中被测物质的含量或浓度。电位滴定法要求水样中被测物质的浓度应大于10-3mol/L，其准确度与一般滴定分析相当。在水质分析中常用于酸度、碱度、CI-、硫化物等的测定。点击添加标题.

一、电位滴定曲线和滴定终点的确定电位滴定装置如图2-8所示。点击添加标题.

电位滴定曲线就是以指示电极或电池的电位对滴定剂的量(mL)作图所得的曲线。

滴定曲线的作图法有3种：即ϕ-V，Δϕ/ΔV-V，Δ2ϕ/ΔV2-V，图2-9为0.1mol/LAgNO3滴定CI-的电位滴定曲线。点击添加标题.

一般情况下绘制电位与滴定剂体积ϕ-V曲线，如滴定曲线对称且电位突跃部分陡直，则电位突跃的中点（或转折点）即为滴定终点。如果电位突跃不明显，如图2-9A中终点曲线不陡，可以绘制一次微商曲线，即Δϕ/ΔV-V，曲线的最高点即为滴定终点，所对应的体积即为终点体积(图2-9B)，用一次微商作图法确定终点较为准确。由于一次微商作图手续麻烦，可用二次微商法通过计算求得滴定终点。一次微商(Δϕ/ΔV)与滴定剂体积(V)曲线的最高点恰是二次微商Δ2ϕ/ΔV2=0，它所对应的体积，便是终点体积(图2-9C)，可通过计算求得。

表2-8列出了0.1mol/LAgNO3浴液滴定10.0mL含Cl-溶液的数据。从表中数值可知，滴定终点应在Δ2ϕ/ΔV2=0时所对应的AgNO3溶液的体积，即为终点体积。反应终点应在Δ2ϕ/ΔV2等于2700和-2800之间所对应的AgNO3溶液体积数(mL)，即应在11.30mL和11.40mL之间。点击添加标题.

对应于11.30mL:对应于11.40mL：:用内插法算出对应于Δ2ϕ/ΔV2=0时的体积V点击添加标题.二、测定方法

1．方法原理

电位滴定法测定氯化物，是以氯电极为指示电极，以玻璃电极或双液接参比电极为参比，用硝酸银标准溶液滴定，用毫伏计测定两电极之间的电位变化。在恒定地加入少量硝酸银的过程中，电位变化最大时仪器的读数即为滴定终点。

2．干扰及消除

溴化物、碘化物能与银离子形成溶解度很小的化合物，干扰测定；氰化物为电极干扰物质；高铁氰化物会使结果偏高；高铁的含量如果显著地高于氯化物也引起干扰；六价铬应预先使其还原成三价，或者预先去除。重金属、钙、镁、铝、二价铁、铬、HPO42-、SO42-等均不干扰测定。硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐等的干扰可用过氧化氢处理予以消除。Br-、I-的干扰，可用加入定量特制的Ag粉末，或者从测得的总卤量中扣除Br-、I-含量的方法消除。点击添加标题.

3．方法的适用范围

本方法可用于测定地表水、地下水和工业废水中氯化物。水样有颜色、浑浊均不影响测定。温度影响电极电位和电离平衡，须注意调节仪器的温度补偿装置，并使标准溶液与水样的温度一致。

方法的检测下限可达10-4mol/LCI-（即3.45mg/LCl-）。

4．仪器

5．试剂

6．步骤

(1)硝酸银标准溶液的标定

①吸取10.00mL氯化钠标准溶液，置于250mL烧杯中，加2mL硝酸，稀释至100mL。

②放入搅拌子，将烧杯放在电磁搅拌器上，使电极浸入溶液中，开启搅拌器，在中速搅拌下（不溅失，无气泡产生），每次加入一定量硝酸银标准溶液，每加一次，记录一次平衡电位值。

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③开始时，每次加入硝酸银标准溶液的量可以大一些，接近终点时，则每次加入0.1mL或0.2mL，并使间隔时间稍大一些，以便电极达到平衡得到准确终点。在逐次加入硝酸银标准溶液的过程中，仪器读数变化最大一点即为终点。

④可根据绘制的微分滴定曲线的拐点，或者用二次微分的方法（二次微分为零）确定滴定终点，见图2-10。然后计算出硝酸银标准溶液的浓度。

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(2)水样的测定

①水样如果比较清洁，可取适量水样（氯化合物含量不超过10mg）置于250mL烧杯中，加硝酸使pH为3～5，按标定硝酸银标准溶液的方法进行电位滴定。

②污染较小的水样可加硝酸处理。如果水样中含有机物、氰化物、亚硫酸盐或者其他干扰物，可于100mL水样中加入(1+1)硫酸，使溶液呈酸性，煮沸5min除去挥发物。必要时，再加入适量硫酸使溶液保持酸性，然后加入3mL过氧化氢煮沸15min，并经常添加蒸馏水使保持溶液体积在50mL以上。加入氢氧化钠溶液使呈碱性，再煮沸5min，冷却后过滤，用水洗沉淀和滤纸，洗涤液和滤液定容后供测定用。亦可在煮沸冷却后定容，静置后取上清液进行测定。

③取适量经预处理的水样，加硝酸使呈酸性，并过量0.5mL（约10滴），然后按标定硝酸银标准溶液的方法进行电位滴定。与水样滴定的同时，用不含氯化物的蒸馏水做空白滴定。点击添加标题.

7．计算

8．注意事项

①由于是沉淀反应，故必须经常检查电极表面是否被沉淀沾污，并及时清洗干净。

②氯电极有光敏作用。硝酸银易被还原成黑色银粉，即受强热或阳光照射时逐渐分解所致，故应在避光处进行测定。点击添加标题.

第十节溶解氧的测定

一、溶解氧

溶解在水中的分子态氧称为溶解氧。天然水的溶解氧含量取决于水体与大气中氧的平衡。溶解氧的饱和含量和空气中氧的分压、大气压力、水温有密切关系。清洁地表水溶解氧一般接近饱和。由于藻类的生长，溶解氧可能过饱和。水体受有机、无机还原性物质污染时溶解氧降低。

溶解氧：是指在一定条件下溶解于水中分子状态的氧，其含量用每升水中氧气的毫克数表示(以O2mg/L计)，通常记作DO。点击添加标题.

二，测定方法（电极法）

1，测量原理：氧在水中的溶解度取决于温度、压力和水中溶解的盐等。溶解氧分析仪传感部分是由金电极(阴极)和银电极(阳极)及氯化钾或氢氧化钾电解液组成，氧通过膜扩散进入电解液与金电极和银电极构成测量回路。当给溶解氧分析仪电极加上0.6~0.8V的极化电压时，氧通过膜扩散，阴极释放电子，阳极接受电子，产生电流，整个反应过程为：

阳极：Ag+Cl-→AgCl+2e-

阴极：O2+2H2O+4e-→4OH-

根据法拉第定律：通过溶解氧分析仪电极的电流和氧分压成正比，在温度不变的情况下，电流和氧浓度之间呈线性关系。因此，通过测定电流就可以得到溶解氧的浓度。点击添加标题.三、准备工作：

溶解氧电极的安装：

溶解氧电极出厂时为干燥状态，在使用前应按以下步骤安装膜盖。

1、用蒸馏水清洗电极内芯和电极膜盖数次，再用电解液清洗电极内芯和电极膜盖一次。

2、在膜盖中加入适量电解液，将电极置于垂直位置，小心缓慢将膜盖旋入电极内芯，使薄膜逐渐贴紧白金电极表面。

3、旋装膜盖后，用蒸馏水清洗电极外壳残余电解液。

4、在膜盖上旋上电解保护罩，此时电极处于待用状态。

点击添加标题.四、仪器操作

1、开机：

连接电源，按开关键开机，仪器自检。

2、标定：

“零氧”标定：将溶解氧电极用蒸馏水清洗干净后，放入新鲜配制的5%Na2SO3溶液中。按“标定”键，保证标定类型为标定零氧状态，否则按“设置”键进行选择。等读数稳定后，按“确认”，仪器存贮并显示标定结果。

“满度”标定：把溶解氧电极从溶液中取出，用蒸馏水冲洗干净，用滤纸小心吸干薄膜表面的水分，并放入盛有蒸馏水容器（如：三角烧瓶、高脚烧杯中）靠近水面的空气上或者放入空气中，电极表面不能沾上水滴。切换标定类型为标定满度状态（按“设置”键选择或者直接按“模式”键切换）。等读数稳定后，“确认”键，仪器存贮并显示标定结果，同时，结束标定状态。注意：在标定过程中，随时可以按“取消”键结束标定。

3、测量：检查测量模式、电极信息、温度电极信息、标定结果、样品信息、结果信息等。上述所有工作完成后，将蒸馏水清洗干净的溶解氧电极浸入被测水样中，按“确认”键进行溶解氧的测量。

4、关机：

仪器使用完毕，按“开关”键关闭仪器。点击添加标题.

第十一节亚硫酸盐的测定一、原理亚硫酸钠是中低压锅炉常用的化学除氧剂，它与水中氧气发生如下反应2SO32-+O2=2SO42-锅水中亚硫酸钠含量越高，与氧反应越快，除氧效果越好。但含量太高，不仅增加药剂消耗，还增加锅水含盐量。按水质标准规定，一般锅水中SO32-含量控制在10mg/L～40mg/L。

亚硫酸钠的测定，用碘酸钾-碘化钾标准溶液在酸性条件下滴定亚硫酸钠，淀粉溶液为指示剂，蓝色出现为终点。在酸性条件下，碘酸钾与碘化钾作用，定量生成I2IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O

I2与SO32-发生定量反应I2+SO32-+H2O=2I-+SO42-+2H+

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二、试剂

1.0.005mol/LKIO3-KI标准溶液